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铝的着色技术研究 摘要本文研究铝的阳极氧化着色和有机染料染色技术,重点研究槽电压,电流密度,电解液浓度,温度,电解时间以及着色时间对色层质量的影响。铝材经过表面砂磨,化学除油,化学抛光,再进行硫酸阳极氧化,获得一层铝氧化色彩斑斓的色膜.该膜具有强烈的吸附能力,再经着色或染色后,获得鲜艳的色彩,色泽光亮,色调均匀,结合力强,具有耐磨,耐蚀,耐晒的优良性能.是装饰和表面保护的优良材料。其硫酸阳极氧化的最佳条件是: 硫酸浓度: 180g/l 直流电压: 13-15V 电流密度: 1.2-1.5A/dm温度: 221阴极:铅电极或不锈钢电极电解时间:30-40分钟电解后经过清洗,氨中和,再清洗后,进行着色或染色.交流电解着金黄色的最佳条件是:电解液配方:硝酸银: 1-1.5g/l, 硫酸15g/l交流电压: 10V;电解时间: 15秒;对电极: 不锈钢电极;有机染料染色的最佳条件:染色液浓度:0.5-1.0g/lpH 值: 4.55.5;温度: 50-60;染色时间: 2-10分钟;(因染料种类而异)染色后经蒸馏水清洗,再进行封闭处理,最后在50-70C中烘干. 关键词铝, 阳极氧化， 着色技术, 有机染料, 染色铝是一种银白色的轻金属，具有质轻耐蚀延展性好易加工等优点，因此，在工业建筑和工艺美术方面应用广泛。例如，电子和仪表工业。另外，在建筑门窗，商店柜台，装璜美术和日用小商品方面也得到广泛应用 ，然而，由于天然状态的铝，色泽单调，机械性能差，不能满足现代工业和人们物质文化生活的需要。为了改善铝表面的单调色泽，提高其耐蚀和耐磨性能，必须对铝表面进行处理，并着上鲜艳的色彩。经过处理和着色的铝产品，以其特有的质轻价廉，外观鲜艳，耐磨耐蚀，易于加工而深受用户的欢迎。因此，铝以及其合金的表面处理和着色，早已引起人们的兴趣。1934年J.修雷恩首先试验成功铝的电解钝化着色，至今已有七十多年的历史，随着现代科学技术的迅速发展和人民生活水平的提高，铝材的应用日益广泛，推动铝的着色技术迅速发展。纵观铝的着色方法，其共同之处是：在铝着色前，都要进行阳极氧化处理，使其表面形成一层微孔性氧化膜。目前，常用的阳极氧化法有：硫酸氧化法，草酸氧化法，铬酸氧化法（瓷质氧化）和磷酸氧化法。由于硫酸氧化膜具有良好的吸附能力和抗蚀性，且耗电少，成本低，操作方便，在实际生产中，应用最广。而铝材上的着色则以有机染料染色为佳。本文研究铝的硫酸阳极氧化，交流电解着色和铝的有机染料染色的最佳条件技术。1 实验部分11 仪器和药品GCA型硅整流器： 厦门整流器厂TDGC1型调压变压器 上海整流器厂TN5400型X射线能谱仪器 厂家：Tracor NortherKyRy1000B型扫描仪电镜 中国科学院仪器厂PHS2型酸度计自制电解槽一套12 药品硫酸 CP 福州化工研究所磷酸 AR 浙江建德化工厂冰醋酸 CP 福建师大附属试剂厂硝酸银 AR 西安化学试剂厂酸性品红 CP 公私合营上海化学试剂厂靛红 CP 上海化学试剂采购供应站玫瑰红酸钠 CP 上海化学试剂总厂氯化镍 CP 天津化学试剂厂茜素红（S）CP 公私合营上海化学试剂厂硫酸镍 AR 上海化学试剂公司经销铬酸钾CP 公私合营永生化学厂2 实验方法21铅电极的制备 往一个 插有玻璃棒的装满细砂的500ml烧杯中加入适量水，使砂子润湿，旋转玻棒，使在砂堆中形成一柱状孔穴。在孔穴中插入一根导线，将预先熔化好的铅液迅速倒入模穴中，冷却，凝固后，取出即得。22铝材氧化前的表面处理221表面砂磨 先用普通砂纸粗磨，再用金相砂纸细磨。222化学除油 按下列配方配制化学除油液：碳酸钠 35g/l， 磷酸钠 50g/l 硅酸10g/l 将表面除油后的铝材置于温度为60-70的化学除油液中，除油2-3分钟，后用50-60的热水清洗，再用冷水清洗，最后用10%的硝酸中和。223化学抛光 按下列配方配制抛光液；磷酸（比重170）80%，硝酸4%，冰醋酸12%，将经化学除油的铝件，浸没抛光液中抛光2分钟，控制温度范围为：90-105经抛光后的铝件用30%的硝酸清洗。23阳极氧化本实验采用硫酸阳极氧化，其工艺条件是；硫酸（比重184）： 180g/l阳极电流密度： 1.25A/dm直流电压: 1.31.5V电解温度: 221阳极氧化时间: 30-40分钟阴极材料: 铅电极或不锈钢电极.实验证明,往上述电解液中,加入少量草酸,可以获得性能更好,膜层更厚的电解膜。2.4. 着色和染色工艺2.4.1.电解着色:以不锈钢电极作为阴极,铝件为阳极进行交流电解着色,具体配方和着色条件如下表所示:表1.铝以及其合金阳极氧化着色的着色液配方和电解条件序号色调电解液配方交流电压(V)温度(C)着色时间备注 1金黄色硝酸银1.5g/l浓硫酸1.5g/l 10室温15-25秒 2.褐色硝酸银1.5g/l浓硫酸1.5g/l 20室温5分钟 3淡黄色高锰酸钾10-30g/l浓硫酸10-15g/l 15室温2-5分钟注本实验加入适量附加剂硫酸铝2.4.2.有机染料染色:铝件在各种有机染料口浸渍,能得到各种颜色具体染色工艺条件见表2.序号色调染料名称和浓度pH值温度着色时间1红色酸性品红2-3g/L4.5-5.550-602-10分钟2橙色茜素红0.5g/l4.5-5.050-605-10分钟3金黄色玫瑰红酸钠0.5g/l4.5-5.050-6010-15分钟4蓝色靛红0.5-1.0g/l4.5-5.550-602-10分钟2.4.3.双重着色: 先将铝件进行阳极交流电解着色,水洗,再用有机染料染色.2.5.封闭处理2.5.1.经电解着色或某些有机染料染色的铝件,经清洗后,用90-100的热水封闭15-30分钟.2.5.2.有机染色膜的封闭处理 某些有机染料染色膜,用热水封闭易褪色,必须采用镍盐封闭法,具体操作条件如下: NiSO4.6H2O 5g/lPH： 5-6温度: 70-80封闭时间: 1015分钟2.6.干燥。经封闭后的铝件放在50-60的烘箱中干燥15分钟.3 性能测试3.1.膜层外观检验:用电子显微镜观察色膜的外观状态.如果色膜的颜色均匀,表面紧密细致,无斑点,无划痕,则可认为色膜良好.3.2.结合力测试:铝件经弯曲,锉划,划痕试验,或长期使用,无发现色膜起皮,脱落和脆裂现象,就说明铝件的色膜结合力强.3.3.弯曲试验:将试样沿一直径等于厚度的轴心反复弯曲180度,直到试样基本断裂,而层不起皮和脱落.3.4.划痕试验:在试 表面,用小刀纵横交错划痕,在铝件划痕交叉处无色层脱落和剥离现象,说明色层的结合力强.3.5基体成分和色膜厚度测定3.5.1.电镜法：采用X射线能谱仪测定基体成分和氧化膜厚度。3.5.2.称重法：见电镀手册国防工业出版社，1977.10。3.6.孔隙率测定 从镀层表面至基体金属的大小孔道称为孔隙。孔隙率的大小直接影响镀层的防护能力。本实验采用涂膏法测定铝件镀层的孔隙率。3.6.1.试验膏剂的配制:先配制含2%铝试剂的水溶液,取该溶液10ml加入1520g二氧化钛和相当铝试剂1/2体积的过氧化氢,搅匀备用.3.6.2.检验程序检验前,铝件试样表面要用有机溶剂除油,用毛刷将试验膏剂均匀地涂覆在试样的受检表面上,510分钟后,观察记录涂膏剂涂层上的有色斑点数,检验后,用蒸馏水冲洗试样,除去膏剂,然后烘干,在同一受检部位重复试验.膏剂用量为0.51.0g/dm.3.6.3孔隙率的计算 孔隙率=n/s(个/厘米)式中 n-孔隙斑点数(个) s-受检涂层面积三次试验的算术平均值作为检验结果.3.7.耐蚀性试验 点滴实验:用玻璃棒沾取点滴实验液置于膜上,观察液滴变色情况,记录液滴变绿时间,与标准时间比较,说明色膜的耐蚀性.耐蚀性的试验液组成:盐酸:比重为1.19 25ml重铬酸钾 3g蒸馏水 75ml表3.硫酸阳极氧化膜点滴实验,在不同温度下的时间标准(分钟)材料温度温度温度温度温度11-1314-1718-2122-2627-32色铝材料3025201714裸铝材料1186544.结果与讨论4.1结果通过性能测试结果指出,铝氧化色膜外观均匀,膜层紧密细致,色彩鲜艳,光泽性好,与基体结合力强,具有良好的耐磨和耐蚀性能.4.1.1.结合力经过弯曲试验和划痕试验,证明产品表面无起皮,无脱皮,无脆裂,无裂缝现象,说明色层与基体的结合力良好.4.1.2.外观检验色膜表面均匀细致,无斑点和裂痕,形貌良好.4. 1.3.膜厚用重量法测定100g/L和180g/l硫酸溶液中,电流密度为1.5A/dm,直流电压141V时,不同氧化时间的膜厚,如表4所示:硫酸浓度（g/l）10min20min30min40min50min60min70min80min1003.026.039.0212.0014.9817.9420.6722.841802.855.688.4211.0613.6216.1817.8919.21由上表可以知道，在1060min内，膜厚度与氧化时间近似成正比，60min后，膜的增长速度逐渐 减少，所以，要获得一定厚度的氧化膜，又确保生产效率，一般控制氧化时间范围为3060min。4.1.4.耐蚀性：在20 1下进行点滴实验，测得不同温度下，阳极氧化膜的点滴实验变色时间如表5所示。表5：阳极氧化膜点滴实验变色时间阳极氧化温度16182022242628变色时间min2021523242321519由表5可知，在22下，进行阳极氧化所得的氧化膜，其耐蚀性最好。4.2.阳极氧化与着色（染色）条件与膜质量的关系4.2.1.表面处理的影响： 普通铝材的表面往往带有划痕，麻点，毛刺和油污等缺陷，如不消除这些缺陷，将严重影响铝产品的外观，降低色层的结合力和光泽性，甚至出现膜层起泡，脱皮，上松，花斑条纹等，通过一系列的预处理可知，只好良好的预处理，才能消除上述疵病，才能保证产品具有美丽的外观，增强色层与基体结合力以及耐磨，耐蚀，耐侯性。本实验预处理的最佳条件是： 除油液最佳配方为： 碳酸钠： 35g/l；磷酸钠：50g/l；硅酸钠：10g/l。将铝材在上述除油液中除油2-3min，油温为6070。4.2.1.1.硫酸电解液浓度的影响：硫酸浓度直接影响氧化膜的性能和厚度，高浓度硫酸氧化得到的氧化膜,孔隙多,吸附能力强,弹性好,但是,如果硫酸过浓,则氧化膜的厚度不能增加,因为,浓硫酸能够溶解氧化膜,在相同的时间内,硫酸浓度越高,所得的氧化膜厚度越薄.这可从图4表示,相反地,用较稀的硫酸进行阳极氧化,能获得硬而厚,且耐磨的氧化膜.本实验采用中等浓度的硫酸进行直流电解阳极氧化,即硫酸浓度为180g/l.4.2.1.2温度的影响: 温度对生长铝阳极氧化膜的厚度和耐蚀性影响很大，本实验测定不同温度下膜的厚和耐蚀性，列表如6：表6，阳极氧化温度与膜厚，抗蚀性的关系阳极氧化温度C16182022242628膜厚m8668.448.127.647.046.22536抗蚀性(变色时间)min20.021.523.024.023.021.519.0由表可知,膜厚随阳极氧化温度的升高而降低,原因是,当阳极氧化温度升高时,膜层溶解加速,而难以增厚。此外，由图6可以看出，阳极氧化温度在1826时，膜的抗蚀性最好。同时通过外观观察，当温度高于26时，氧化膜疏松，易掉粉末， 超过30，膜变成不均匀和不连续状态。当温度低于13时，氧化膜发脆。因此，阳极氧化的温度控制范围为：16-26，且电解过程要不断搅拌电解液，并不断移动电报。另外，在电解过程中，由于电解反应是发热反应，因此，随着电解的进行，温度会逐渐升高，因此，必须观察温度的变化，降温，维持温度在1326之间。 4.2.1.3.电流密度的影响铝的阳极氧化与电流密度的关系很大，在实验过程中，如在同样条件下，适当提高电流密度，可以提高氧化膜的生成速度，微孔也相应加深，其孔隙率大，易着色，但是，如果电流密度过高，铝件易被击穿或烧坏，造成粗糙的浸蚀状态。此外，电流密度对铝氧化膜的抗蚀性能也有影响。实验测定在180g/l硫酸,电解温度为221，电解时间为35分钟的条件下，测定不同电流密度下氧化膜的抗蚀性，如表7所示：表7：阳极电解的电流密度与氧化膜抗蚀性的关系电流密度A/dm0.511.522.53溶液变绿时间min(抗蚀性)171916.51311.510由表可知,电流密度控制在0.51.5Adm的范围内,抗蚀性较好,然而,综合考虑电流密度对其他性能的影响,阳极电流密度的最佳范围为1.2-1.5A/dm.4.2.1.4.阳极氧化时间的影响:铝件阳极氧化时间的选择取决于电解液浓度,工作条件和所需的膜厚.在正常情况下,当电流密度恒定时,膜的厚度与氧化时间成正比,但是,当氧化膜生成至一定程度时,由于膜的电阻增加,影响导电能力,且由于温度升高,膜的溶解速度加快,膜难以增厚.实验指出,如果氧化时间过长,膜的表面变得粗糙 ,孔隙大,耐磨性能降低.因此,阳极氧化的最佳时间为30-40分钟.4.2.1.5.电解液中杂质的影响:电解液中的杂质严重影响氧化膜的质量,如果电解中混入杂质,全使铝件表面出现白斑而难以着色. 4.2.2.着色条件的影响:电解着色和有机染料染色工艺条件对色膜色调深浅,质量有重要影响.4.2.2.1通过实验知道,在交流电解着色时, 色调的深浅可以通过调节交流电压的高低，电解时间的长短以主盐浓度的大小来控制。电解时间长，膜层颜色由浅入深。例如，在1.5g/l硝酸银和g/l硫酸的电解着色中进行电解,控制电解时间为几秒钟,即可着上金黄色,随着时间的延长金黄色逐渐变深,直至因金黄色太深而发暗.同时电解越高,色调越深,但是，如果电解过高，电解中会产生火花而击穿氧化膜。另外，在着色液中的主盐浓度越高着色的色调就越深，但是，主盐浓度过高着色膜的色调越深，但是，不能过高，因为过高容易产生浮色。此外，温度的高低和着色液的pH，也对着色速度和着色质量产生重要的影响，温度低着色速度慢，且着浅色，但是，温度过高，容易产生浮色。当着色温度超过40时，着色快而易浮色。所以，着色温度应控制在20-35为宜。4.2.2.2.PH值对着色的影响是：如果pH值太低，也就是酸性太高，铝氧化膜易受酸蚀而着不上颜色，例如，在20g/l的 五水硫酸铜+7g/l硫酸中，因pH太低而着不上粉红色，而pH太高，也就是说碱性太太，氧化跟某些主盐形成氢氧化物而着不上色。4.3.有机染料染色条件对染色质量的影响4.3. 1着色液浓度的影响：着色液浓度对染色质量的影响是至关重要的，它直接影响染色速度和色调深浅。染色液浓度低，染色速度慢，色调易控制，色质与膜层结合强。高浓度染色液染色速度快，色调不易控制，易产生浮色，具体见表2。 4.3.2染色时间的影响 染色时间的长短直接影响膜的颜色的深浅，例如，在有机染料“3g酸性品红+少量靛红”中进行染色，随着染色时间的不同，可以分别得到紫红色，紫色，蓝紫色。同时，染色时间的长短直接影响染色质量和耐色性，如染色时间短，色膜颜色浅，且易褪色。染色时间过长，则颜色过深且易发花。最佳的染色时间应控制在210分钟之间。4.3.3染色温度的影响：一般染色温度应控制在4060之间，染色温度过高，色膜与基体的结合力降低，且易发花。染色温度过低，不易染上色或染色较浅。表8列出在0.5g/l玫瑰红酸钠染色液中染色10分钟的情况.表8. 染色液温度与染色质量的关系温度203040506080染色质量极浅的黄色,易褪色浅黄色,表面亮度差黄色,色泽和亮度均好黄色,色泽好.金黄色,色泽均匀深黄色,发花4.3.4.染色液pH值的影响染色液的pH值对膜的亲和性能影响很大,应根据染料的品种和性质,选择合适的pH值,一般染色液的pH值应控制在4.55.5.如果pH值太低,膜的染色牢固,但耐晒性能降低,且易流色发花,;若染色液浓度过高,则着色力差,染不上颜色.4.3.5.染色液