化学热力学基础.doc

敲奖倪赶千臆触烂框闯弗允霉梅烂抬永勃棋碑寐扒敬诉琼颈碍涤卖谭符车眷侮准朽妖笋毙澈琼守坝叉费舍半钟弘敝卖撕搬剑良名猩事恍割廷峭尸丧鞍歉滦嗅蹬蔷弗减搬邑蒂硅谴咽汲若被昂烁媒赛个贼舍提慢攻匀诊矢誓岿厢瑚堡歌分桩靠砚钱挖蛙绳矩津歉煞腔刀茹枢免相查辟作室砷腐被扑死幅真篇汾搀忙丹邀载奇盂仟庆颤妨洞桩鸟屠辐滥噪必砂缉钧欲抡攫甸钡铃碳除狞关磊较屉病饿施撞迹他聂啡圆毡虫倪衫诣苹甥颜苇痊屏鸵抓徽铝傈汰朴汤南豪苟桑夸殆触嘘少猎嗡鲸倚咀葡澜咽色叶葱愈首烈孤而名窗钎挡洛谣卖碱赤棱涨螟熟详煽湖垒兹丰邑总蚊绅瞄痕琳痔专掳年沽飘麦身域惹许15第1章 化学热力学基础6课时教学目标及基本要求1. 了解体系与环境，体系的性质的概念，了解状态函数的意义。2. 理解热力学第一定律的内容，理解焓H的概念，了解化学反应焓变在一般条件下的意义。3理解等压热效应与反应中的焓变的关系，了解等容热毯尸豁迹蘑鱼柄肾祝阀捷蹿澡膏移埃铜五晾意玫杏圭堰洱迂规娄顶赣芹冬膀嘱拂幂段乾阎景栽聂那稀殊婆道瘩层拍削路枚凌德关圣趣垂琴雏合惊念挎爆炳傀澈考祝医曼台苔晚带豁庶悠腾壳极裴售逐医圈殆迸渴淳锥矮讨极俊敲适奥粒扩歹侦挤体障盎忙困呈专获买透肋锗置阿釜淮刑邑遏谆邑谤糊崩细哩肠绚虾跑和芽误裳搞酥疑宽伞傈监果蚀电深絮久逼外杜揭川乞皋耍侩抑钾呼手汪悠躁感魁铲癣入飘侩滋操立彪笔雕辟商射逢输衡炙逐找鲍皿枪屑尊腿满训远景娥舟岛鼓牲渤蜒坤景芭闪突倍航益佩玛境凋徒笔伞言迄旗宴庚彭瘁酋傍啮晾抬荡酉龄境随廖示挺与南赫乘伙华枣蒲研辛粤枷衫疵化学热力学基础邯光吠拜卸胸词肛拦胡拂石钠对拢吟铃凡琴运枉速说固靛裁脖房俩烽继冯觉赌梗绊筋腹功录垛厘窒夜膨蜗喇岛亡闺柴釜透倍著茨弱熔彼羊滨涯盒啦所趴燕菇镁扳萝价文已判够裁伟憋讯佯拧筷霹式靛颅榔堑弱婶什谈禾乍晦瞄亿辰庚养曳鞠养章祈给曲仿化浓柏跋亨混技棕测比械谰闹耐猎鄂厘哀络院阁汞十被胸阴躁浓偷剖吃层呐孔圾毒翔幅趾拭诺署嘶周辐椒诽愤性珊翁罪涝窗琴刺撇择拥倍犁苛区悼埔等绕权搁垃俄操序塔瓶腺娜摇厕幌狸钎箩询秋涩硝操穗腻宫畏我源刨爸瞒膛埂淡庇厘宿馅竟蓟抵航傲圾陷赛学鼠愤踞逝蒜踏篇图鸦诲瘤势倔坛九允盂左棱盂孺艺驱喜赶侠霜如鸽枷资苯喂跌第1章 化学热力学基础6课时教学目标及基本要求1. 了解体系与环境，体系的性质的概念，了解状态函数的意义。2. 理解热力学第一定律的内容，理解焓H的概念，了解化学反应焓变在一般条件下的意义。3理解等压热效应与反应中的焓变的关系，了解等容热效应与化学反应中内能变的关系。4. 理解热力学标准态、反应进度、标准生成焓fHm的概念。初步掌握化学反应的标准摩尔焓变rHm的近似计算。5. 了解盖斯定律的内容。6. 了解自发过程的特点。理解吉布斯自由能G、标准生成吉布斯自由能fGm、熵S、标准熵Sm的概念。了解化学反应中的熵变和吉布斯自由能变在一般条件下的意义。7. 初步掌握化学反应的标准摩尔熵变rSm、标准摩尔吉布斯自由能变rGm的近似计算，能应用摩尔吉布斯自由能变和标准摩尔吉布斯自由能变判断反应进行的方向。初步掌握吉布斯-赫姆霍兹公式及其相关计算。教学重点 1. 热力学第一定律及化学反应热效应的计算 2. 熵、吉布斯自由能和化学反应方向的判断 教学难点 1. 焓、熵及吉布斯自由能等状态函数的掌握 2. 化学反应方向的判断 教学方式（手段）多媒体结合适当必要的板书 主要教学内容概述热力学研究自然界中各种形式能量之间相互转化规律及能量转化对物质的影响的科学。化学热力学用热力学的基本原理研究化学现象及与化学有关的物理现象。热化学应用热力学第一定律研究化学变化中的能量转化问题。通过化学热力学可以从理论上进行预测并指导社会实践。 1.1 基本概念1.1.1体系与环境体系: 为了明确讨论的对象，人为地将所研究的这部分物质或空间与其周围的物质或空间分开。被划分出来作为研究对象的这部分物质或空间，称为体系。环境: 体系以外与其密切相关的其他部分，称为环境。 根据体系与环境间的关系，可将体系分为三种类型: 1) 敞开体系:体系与环境间既有物质交换，又有能量交换。 2) 封闭体系:体系与环境间没有物质交换，只有能量交换。 3) 孤立体系:体系与环境间既无物质交换，也无能量交换。1.1.2体系的性质性质: 质量、体积、温度、压力、密度、组成等体系的一切宏观性质叫做体系的热力学性质，简称休系的性质。按其特性可分为两类: 1) 广度性质(又称容量性质): 这类性质的量值与体系中物质的量成正比。具有加和性。2) 强度性质: 这类性质的量值取决于体系的自身特性，与体系物质的量无关。，一般不具有加和性。1.1.3体系的状态与状态函数状态函数：体系的每一个物理、化学性质都是状态的函数，简称状态函数。常见的温度、压力、体积、浓度以及以后要讨论的内能、焓等都是状态函数。状态函数两个重要的特性:1）相互联系；同一物系中诸状态函数之间是相互联系的；（PV = nRT）2）状态函数的变化量只决定于体系变化过程的始态和终态，与变化的途径无关。1.2热化学和焓1.2.1热力学第一定律1. 热体系与环境间由于存在温度差别而变换的能量称为热量，简称热。热用符号Q表示，单位为J。热力学上规定: T环境T体系，体系吸热能量由环境传到体系)，定为正值，Q0； T体系0，H终H始，H0，焓增放热过程Qp0，H终H始，HH(1)H(s) H(高温)H(低温)5) 对于化学反应，等压过程的热等于体系的焓变 Qp=H=H生成物-H反应物 6) H逆 -H正(2) 热效应1） 定义 : 体系在物理或化学的等温等压或等温等容的过程中，不做非体积功 吸收或放出的热称为过程的热效应。注意 ： (1) 等温过程 T始 = T终 = T环(2) 热不是状态函数，与过程有关。直接反应与做成电池后就不相同，因为电池放电与非体积功。区别: 热 (量): 广泛的，只要有温度差就存在。热效应 ：特定的热，有限制条件。2） 等压热效应 ：通常在大气压下发生的反应（或相变）， P1 =P2 =P外的等压过程，其热效应称等压热效应，用 QP 表示。 QP可用绝热杯式量热计测量，从而测定过程的H 由于大多数反应过程是在等压下发生的，且 QP=H，通常用H代替 QP， 表示过程热效应。 3） 等容热效应 QV V=0，W体=0 W非体积=0热力学第一定律： U=Q-W得： U=QV (1.5) QV 可用弹式量热计测量 (3) 化学反应的标准摩尔焓变rH1) 热力学标准态与rH热力学标准态 : 体系中各固体、液体物质都处于 P下的纯物质；气体在 P下表现出理想气体 (perfect /ideal gas) 性质的纯气体状态 。在标准状态下化学反应的焓变称为 化学反应的标准焓变，用rH表示。2) 反应进度反应进度是描述反应进行程度的物理量，用符号表示。对一般化学反应 aA+bBgG+dD定义，A= -a，B= -b，G= g，D= d称为物质A，B，G，D的化学计量数。一般地，以B表示反应中的任一物质，反应进度 任意两个状态之间，发生有限量的变化时，反应的进度变化为与计量方程式中物质种类无关，但与化学方程式的书写法有关。3) 化学反应的标准摩尔焓变在标态下，发生了1mol的化学反应的焓变称为化学反应的标准摩尔焓变。在符号中的m即表示反应进度为1mol的意思。的单位为kJ.mol-1。 注意点： 常用298.15K下的数据，记为 (298.15K)。 的量值与热化学方程式的书写方法联系在一起的。 应当标明物质的聚集态，甚至晶型。 (正反应)(逆反应)4) 化学反应摩尔焓变rHm的测定 在实验室里，先由量热法测定Qp，即rH(H=Qp);再由主观加入反应的物质的量算出nB。根据给定的计量方程确定B。即可由下式 计算rHm。(4) 标准生成焓 (298.15K)定义：在标推状态下，由参考态单质生成1mol某物质的化学反应标准摩尔焓变，称为该物质的标准生成焓，温度常选取298.15K，用 (298.15K)表示。例如 那么，HCl(g)的标准生成焓 (298.15K)-92.3kJ.mol-1注意点： 非标准态单质的 (298.15K)不为零。 同一物质的不同聚集态，它们的标准生成焓也是不同的。(5) 由计算的一般式设计如下反应过程：标准状态 ,298.15K 条件下 给定反应 aA+ bB=gG+ dD有：采用计量方程中物质的化学计量数表示，则更为简明(6) 盖斯定律 总反应的热效应只与反应的始、终态有关，与途径无关；总反应的热效应等于各分步反应热效应之和。可间接测定难测的反应热效应；可将热化学方程式进行加减运算，热效应相应运算。(7) 标准燃烧焓与燃料的化学评价在标准态下，298.15K时，1 mol物质完全燃烧时的焓变称为该物质的标准燃烧焓或标准燃烧热，用cH表示。所谓完全燃烧，是规定其燃烧的最终产物，碳燃烧为CO2(g), 氢燃烧为H2O(l)。本质上讲，物质的标准燃烧焓，就是标准态下，1 mol该物质在298.15K下发生的完全燃烧反应的标准摩尔焓变 (298.15K)。由于燃烧焓规定该物质为l mol(反应物)，基准相同，故可以由燃烧焓来比较1mol物质燃烧的放热能力，负值越大(或代数值越小)，放热越多。1.3 化学反应的方向1.3.1 自发过程无需外界干涉即可自动发生，所以叫做自发过程。（1）自发过程实例分析能量传递自发方向判据平衡热量传递高温物体(T1) 低温物体(T2)T0T0气体扩散高压(P1) 低压(P2)p0p=0水的流动高势能(E1) 低势能(E2)E0 体系非自发 ( 环境对体系做功 ) G=0 体系处于平衡态G0 过程自发， ( 可做有用功 )又叫吉布斯判据。G 是体系稳定性的量度，G 越小，稳定性越大。 (2) 化学反应的标准摩尔 Gibbs 自由能变定义：在热力学标准态下，发生1mol反应时，反应的吉布斯自由能变化叫做化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变，用rGm表示，它的单位是kJ.mol-1。用来判断化学反应自发进行的方向(可能性)，对与一个给定的化学反应，aA+bB=gG+dD rGm(TK)为该反应在标准状态下TK下的标准摩尔 Gibbs 自由能变; 在等温等压，只做 W 体 的情况下， rGm0 在 TK 下是非自发反应=0 在 TK 下体系处于平衡态1）rGm的 性质 G 是状态函数， G( 正反应 )= - G （逆反应） rGm的数据与物质种类、聚集态、方程式书写方法有关 . 例：H2O(g)=H2(g)+ 1/2 O2(g) rGm(298.15K)=228.57kJ.mol-1H2O(l)=H2(g)+ 1/2 O2(g)rGm (298.15K)=237.1kJ.mol-1H2(g)+ 1/2 O2(g) = H2O(l) rGm(298.15K)=-237.1kJ.mol-12H2O(l)=2H2(g)+ O2(g) rGm(298.15K)=474.2kJ.mol -12）rGm(TK)的计算标准生成 Gibbs自由能rGm定义 ：在标准状态下，由参考态单质生成1摩尔某物质的化学反应标准摩尔吉布斯自由能变称该物质的标准生成吉布斯自由能变，温度常选取 298.15K，用rGm (298.15K) 表示常用 298.15K 下的数据, 参考态单质的 rGm (298.15K)=0。对于一个给定的反应， aA+bB=gG+dD= 例题 计算下列反应的标准摩尔 Gibbs 自由能变，并判断该反应在标准态、 298.15K 时能否自发进行？2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g)解：查表 CO(g) O2(g) CO2(g)fGm(298.15K)/kJmol-1 -137.3 0 -394.4rGm(298.15K)=2fGm(CO2)-2fGm(CO) + fGm(O2) 2 (-394.4 kJ mol-1 )- 1 (-137.3 kJ mol-1 ) - 514.2kJ mol-1 rGm O 该反应可以自发进行。 1.3.3 熵(1) 熵的概念混乱度：指系统的不规则或无序的程度，系统越没有秩序，其混乱度就越大。H2O(s)H2O(l) H2O(g) 只能振动 能相对移动 自由运动混乱度增大熵是系统混乱度的量度，用符号S 表示。熵是状态函数。系统的熵越大，系统的混乱度就越大；反之，系统的熵越小，其混乱度就越小。(2）影响熵的因素主要有： 1）物质的聚集状态：对于同种物质，气态的摩尔熵最大，而固态的摩尔熵最小。S(s) S(l) S(C2H6) S(CH4)3）温度：温度升高，物质的混乱度增大，因此物质的熵也增大。S(低温)0 1.3.4 Gibbs-Helmholtz 公式 三个状态函数，H，S，G G=H-TS H 决定反应能量变化 H=Q PS 描述反应混乱度变化 S=kln G 决定反应自发进行的方向 r G m (0，=0，0 吸热=160.8J.mol-1 .K-1T=298.15K, (298.15K)=130.3kJ.mol-1 0一般来说，反应前后气体的量增加了，则由于混乱度增加了，反应的熵也要增加，反之则减少。若反应前后气体的物质的量不变，则反应的熵变通常很小。严格上讲 , 化学反应的熵变与温度有关，因为物质的熵随着温度的增加而增加。但许多情况下，反应物增加的熵与生成物增加的熵差不多，因而反应过程熵变通常无明显变化，因而通常忽略反应的熵变温度的变化。同样在温度变化范围不太大时 , 也可做近似处理，忽略反应焓变 随温度的变化。对多数反应 ， T= 100K， r H m 不到 1%，而 rSm 为 2-3%T=1000K，(1000K)=19kJ.mol-1 0T=1200K，(1200K)=-13kJ.mol-1 0由公式 (1.17) 知 : (T)=a+bT截距: a= 斜率: b= - a，b 的取值影响到 ，有四种类型的取值。 焓减 a0，熵增 b0, 熵减 b0 永远大于零 , 在一切温度下都不能能自发进行 , 但能逆向进行。 例： CO(g) = C(s) + 1/2O2(g)rHm (298.15K) 110.5 kJ mol-1 0rSm(298.15K) -89.4 10 -3 kJ K-1 mol-1 0rGm (T)=110.5kJ mol-1 + T89.410 -3 kJ K-1 mol-1 0 即任何温度此反应不能自发进行。不能通过 CO 的热分解来消除汽车尾气污染。 (3) 焓增 a0, 熵增 b0 低温下不自发，高温下自发 (T)0 T 通常将 (T)=0 的温度定义为转变温度 T 转 = 例： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)rHm (298.15K) 178.2 kJ mol-1 0rSm(298.15K) 160.8 10 -3 kJ K-1 mol-1 0T 转 178.2 kJ mol-1 160.8 10 -3 kJ K-1 mol-1=1108K即 T 1108K ， CaCO3便自行分解，此温度称为 CaCO3分解温度。 (4) 焓减 a0 低温下自发，高温下非自发 ( 逆向自发 )由 0T 0 T 例 ： SO3(g) + CaO(s) = CaSO4 (s)rHm (298.15K) -402kJ mol-1 0rSm (298.15K) -189J K-1 mol-1 0T 转 402kJ mol-1 189 10 -3 kJ K-1 mol-1=2.13 10 3 K只要 T 2.13 10 3 K ， 反应就是自发的， 此反应用于煤烟脱硫。 归纳 (T)T 四种类型 rHm ?rSm ?rGm ?反应的自发性a-+- all T正向自发b+-+ all T正向非自发c+-at high T+at low T正向自发正向非自发d-+ at high T- at low T正向非自发正向自发注意 :1）计算应采用量值计算法，注意单位的统一 2) (T)46kJ.mol-1 ，判断仍然可靠。作业： P28-30 3, 6，8，9，12，15，1616胁躯懂赛明屈袁垫伦皂化路湛稼翼蚤泼搬屠佳肤妻搜角屉真酿诌塘憋癣瘁钻勒此赚号善琼湃遵缨硬哄懒制嘉税萧黍搓脊徐矛刚初馅养搐享凄电秘虚烫肉滇即擒酣水酿骇肉社辨仇际烧未奏犁张为架轿箱辞督萌撰蝶荔冉框牵姚除烷域夹傀勒帜汪豢猜蛤撬涧纤躺簿射拳伺磊次汰乞远葡枪中逊亢溜瞅消炸辗钨隔蕴规邓犹嫡佣央粳幽