稀土硝酸盐促进的铝合金锌系磷化成膜过程 修改.doc

收稿日期：2007-09-08，修订日期：2007-09026第一作者,通信联系人：张圣麟（1960-），男，汉，河南省新乡市人，河南师范大学 化学与环境科学学院，高级工程师，博士研究生.基金项目 河南省科技攻关研究项目（0424240074）；河南省自然科学研究项目（200510476009）稀土硝酸盐促进的铝合金锌系磷化成膜过程 张圣麟1. * 张小麟21 河南师范大学 化学与环境科学学院 河南省 新乡市 453007 2 河南工业大学 化学化工学院 河南省 郑州市 450052摘要 采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)及能谱(EDX)和电化学测试的方法，研究了稀土硝酸盐（REN）对6061铝合金锌系磷化成膜过程的影响，结果表明，少量的稀土硝酸盐添加到磷化液中可以提高磷化成膜速度和细化晶粒，改变磷化膜的组成成份，但稀土硝酸盐（REN）本身并不构成磷化膜的组成成份，它实质上是具有良好载氧能力的促进剂，具有良好的成核促进作用和阴极去极化作用，与在不含稀土硝酸盐（REN）的磷化液中所形成的磷化膜相比，铝合金在含有稀土硝酸盐（REN）磷化液中所形成的磷化膜具有较低的化学活性，其耐蚀性得到提高，在所研究的工艺条件下，最佳硝酸盐含量为2040mg/L。关键词 稀土硝酸盐（REN）；磷化； 铝合金； 促进剂；中图分类号 TG178 文献标识码 AZinc Phosphating Accelerated by Rare Earth Nitrate on Aluminum AlloyZhang Sheng-lin 1. * Zhang Xiao-lin 2 1. Chemistry & Environmental Science College, Henan Normal UniversityHenan Xinxiang P.R. China 4530072. School of Chemistry and Chemical Engineering, Henan University of TechnologyHenan Zhengzhou, 450052, P.R. ChinaAbstract Zinc phosphate coatings formed on 6061-aluminum alloy, after dipping in zinc phosphating solutions containing different concentrations of rare earth nitrate (REN), were studied by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), energy-dispersive X-ray (EDX) and electrochemical measurements. The overall objective was to learn more about the influence of REN on the zinc phosphate coatings of aluminum alloy. This study reports that REN possesses virtually good capacity to transport oxygen and debase polarization of cathode, it can not only markedly accelerate phosphate deposition but also consumedly decrease zinc phosphate crystal size. The chemical composition of zinc phosphate coatings varies as the REN concentrations of the phosphating solutions change, but REN is not incorporated into zinc phosphate coatings. REN acts as accelerator and has the function of activating the aluminum alloy surface. The phosphate coatings formed in phosphating solutions containing REN have lower chemical reactivity, comparing with phosphating coatings formed in phosphating solutions containing free-REN, and its corrosive resistance has been improved.Keywords rare earth nitrate (REN); Phosphate coating; Aluminum alloy; Accelerator1 前言铝合金是在纯铝中加入不同成份和含量的其它金属元素而形成的合金。由于铝合金比重小，机械强度大，因此得到了广泛应用，但铝合金又是一种活性较大的金属材料，在涂装工艺中，为了改善和提高其表面特性，往往需要进行表面转化处理，以增加铝合金与有机涂层的结合力和有机涂层的耐腐蚀性能。目前，在铝合金的表面处理中，传统的阳极氧化法和铬酸盐处理技术已经较为成熟，但阳极氧化法存在投资大、成本高的缺点；铬酸盐技术中使用的六价铬是致癌物，各国和地区都实施了工业废水排放标准，严格限制铬在金属表面处理中的使用1-4 。铝磷化是人们寻求的一种替代方法。铝合金磷化从本质上来讲，是一个电化学过程5 ，为改善铝合金机械性能而添加的合金元素（例如铜、铁、硅、镁、锰等），往往在铝合金基体内形成金属间化合物，这些金属间化合物在铝合金磷化过程中或成为微阴极或成为微阳极，从电化学理论来讲，磷化膜的形成依赖于铝合金在阳极的溶解而金属磷酸盐在阴极的沉积，其反应过程如下6： AlAl3+3e- (阳极) (1)2H+2e- H2 (阴极) (2)H3PO4H+H2PO4-2H+HPO42-3H+PO43- (3)3M2+2PO43- M3(PO4)2 (4)这里M代表了磷化液中的Zn2+或Fe2+。锌系磷化广泛用于钢铁材料的涂装工艺中，相应的有关文献报道也较多, 但相对来说，铝合金的锌系磷化，其文献报道较少，本文通过实验，探讨了稀土硝酸盐（Rare Earth Nitrate， 以下简称REN）对铝合金锌系磷化过程的影响，并对其结果进行了讨论。2 实验方法2.1 磷化工艺（1） 磷化液组成见表1，实验所用稀土硝酸盐为硝酸铈(REN)。表1磷化液的组成Table1. The compositions of phosphating solution磷化液组成浓度或用量磷化液组成浓度或用量Zn2+58g/LFe2+1g/LPO43+1520ml/LF-1g/LREN（硝酸铈）060mg/L(2) 工艺条件 pH：2.53；温度：35；时间：10min2.2 实验方法及测试仪器取50mm25mm1mm 6061铝合金试样，经脱脂、碱蚀、酸洗后，放入含有不同浓度的REN磷化液中，磷化一定时间后取出晾干，按以下方法进行检测：采用AMRAY 1000B 扫描电镜(SEM)对磷化膜进行表面形貌观察，TN-5402 X-射线能谱仪(EDX)测定磷化膜表面元素含量，D8 ADVANCE BRUKER X射线衍射仪(XRD)进行X衍射，检测磷化膜晶相；CHI760B电化学工作站测试磷化膜的电化学性能。6061铝合金的化学组成成份见表2。表2 6061铝合金主要成份（wt%）Table2. The compositions of 6061 aluminum alloy(wt%)SiFeCuMnMgCrZnTiAl0.40.80.700.150.40.150.81.20.040.350.250.15其它3 结果与讨论3.1 磷化膜形貌观察图1表示了铝合金试样在磷化液中含有不同浓度的硝酸铈时，所形成磷化膜的形貌，SEM相片显示，当磷化液中的硝酸铈浓度从0mg/L增加到20mg/L时，磷化膜的覆盖率增大，同时，磷化晶粒明显得到细化；当硝酸盐浓度从40mg/L增加到60mg/L时，磷化膜的覆盖率基本保持不变，而磷化晶粒的微观形貌变得有所粗糙，尺寸增大。 图1 磷化液所含稀土硝酸盐（REN）浓度分别为：(a) 0, (b) 20, (c) 40, (d) 60（mg/L）,磷化时间为10min时，铝合金试样所形成磷化膜的SEM照片（倍数800）Fig.1. SEM micrographs (magnification800) for phosphate coatings obtained with different concentrations of REN (mg/L): (a) 0, (b) 20, (c) 40, (d) 60 for 10minon aluminum alloy samples显然稀土硝酸盐起到了成核促进的作用，这是由于稀土特殊的外层电子结构所决定的。稀土元素具有很强的电负性，具有较大的离子，因此稀土易被极化和变形，并吸附在铝合金表面上形成凝胶，其示意图见图2。图2 稀土硝酸盐（REN）在铝合金表面形成凝胶的示意图Fig.2. Schematic representation of the presence of the REN-gel on an aluminum alloy surface这些REN凝胶是形成磷酸盐晶体的良好晶种，它们可以有效地降低形成固态磷酸盐晶体的活化能7, 有利于磷化膜的形成，起到了形核剂的作用。由于REN凝胶颗粒其边缘和表面上电荷分布是不一样的，这将影响到磷化晶粒的生长形式，其磷化晶粒生长将以这些REN凝胶颗粒为中心，以二维方式生长，最终形成片状的磷化晶粒，其示意图见图3，SEM照片见图4。图3 磷化晶粒以REN凝胶颗粒为中心生长示意图Fig.3. Schematic represention of the growth of phosphate crystals initiated on REN gel grains图4. 磷化液所含稀土硝酸盐（REN）浓度为20mg/L，磷化时间为10min时，铝合金度样上所形成磷化膜的SEM照片（倍数2500）Fig.4.SEM micrograph (magnification2500) for phosphate coatings obtained in phosphating solution containing 20mg/L REN for 10min on aluminum alloy sampleREN凝胶颗粒作为形核中心，其数量的多少，将影响磷化晶粒的大小和数量；REN凝胶颗粒越多，其后所形成的磷化晶粒数量越多，尺寸越小，磷化膜更加致密。但在实验过程中，发现若REN浓度超过60mg/L时，反而会出现磷化膜不完整、磷化晶粒粗糙的现象，这可能是由于过多的REN凝胶颗粒覆盖和封闭了阳极表面，抑制了阳极反应所造成的，这一实验结果与文献8所报道的是一致的。在本实验条件下，最佳硝酸盐含量为2040mg/L。3.2 磷化动力学图5示出了6061铝合金试样在含有不同REN浓度（060mg/L）的磷化处理液中开路电位随时间的变化曲线。图5 磷化液所含稀土硝酸盐（REN）浓度分别为：(1) 0, (2) 20,(3) 40, (4) 60（mg/L）时，电位与时间的关系曲线Fig.5. The open circuit potential-time curves measured for samples of 6061-aluminum alloy coated with phosphating solutions containing different concentrations of REN(mg/L):(1)0,(2)20,(3)40,(4)60从图5中可以看出，在本实验所确定的工艺条件下，铝合金磷化过程与钢铁材料的磷化过程9.是相似的，当铝合金试样刚浸入磷化液中时，在酸和F-的作用下开始溶解，表现为电位迅速负移，当达到一个最低值后又开始迅速上升，在这期间，电位与时间基本上呈线性关系；随后是铝合金基体的再溶解、磷化晶粒的再结晶过程。实验结果表明，在6061铝合金磷化过程中，由于REN的加入，使得磷化完成时间被缩短，这是由于稀土自身的镧系特性，+3、+4化合价态较为稳定，在磷化过程中将产生如下反应7：4RE3+ + O2 2O2- + 4RE4+2RE4+ + H2 + O2- H2O + 2RE3+or: O2 + 2H2 2H2O正是因为稀土具有这样的载氧能力和阴极去极化能力，促进了阴极析氢，使基体/溶液界面的酸度降低，进而促进不溶性磷酸盐的沉淀，使得磷化成膜时间缩短，加速了磷化膜的生成，所以说，REN是一种磷化促进剂。3.3 极化曲线的测定将铝合金试样在含有不同浓度REN的磷化液中磷化后，浸入温度为25的3%NaCl溶液内，采用传统的三电极方法，测得的极化曲线见图6。图6 铝合金试样在含有不同浓度REN (mg/L):(1)0,(2)20,(3)40,(4)60的磷化液中磷化后，测得极化曲线Fig.6. Polarization curves measured for samples of 6061-aluminum alloy coated with phosphating solutions containing different concentrations of REN(mg/L):(1)0,(2)20,(3)40,(4)60从图6的极化曲线可见，当磷化液中添加不同REN后，形成的磷化膜所呈现的腐蚀电位Ecorr与铝合金试样在不含REN的磷化液中所形成的磷化膜相比，均有不同程度的提高，说明其化学活性降低了，即对腐蚀介质渗入的屏蔽作用得到了加强。通过极化曲线分析，可得出相应的磷化膜的腐蚀电流，而腐蚀电流代表了磷化膜在腐蚀介质中的腐蚀速率，图7表明了腐蚀电流与磷化液中REN浓度的关系。它表明，由于REN的添加，其腐蚀电流有所降低。图7 腐蚀电流与磷化液中REN浓度的关系曲线Fig.7.Corrossion currents determined from polarization curves for samples which have been coated with phosphating solutions containing different concentrations REN从以上的极化曲线还可以看出，阳极极化部分的极化电流始终随极化电位的增大而变大，没有出现典型的钝化区，这是因为磷化膜是一种假性转化膜10，其中存在有一定微小的孔隙，腐蚀介质离子在这种膜中扩散速度是较高的11。故而磷化膜始终处在“活化”状态，即被腐蚀状态，而不是“钝化状态”，而钝化膜是致密的金属氧化物膜，腐蚀介质离子在一般情况是不能通过自由扩散的方式，浸蚀到金属基体表面的，而只能靠电子传导12。3.4 磷化膜组成及结构表3示出了6061铝合金在含有不同REN浓度（060mg/L）磷化液中所形成的磷化膜经X-射线能谱仪测定的化学成份。表3 铝合金在不同REN浓度（060mg/L）磷化液中磷化后，磷化膜的化学成份Table3: Elemental atomic percentages from EDX for 6061 aluminum samples after coated in phopshating solutions which differ just in REN concentration which varies from 0 to 60 mg/LREN(mg/L) 0 20 40 60Al 16.73 14.50 12.60 11.97P 28.36 19.51 31.32 31.83Fe 9.73 10.82 12.95 13.05Zn 45.18 45.17 43.13 43.12由表3可以看出随着REN浓度的增加，Fe和P含量随之增加，而Zn含量有所减少，说明随着REN浓度的增加，磷化膜中Zn2Fe(PO4)24H2O所占比例有相应的增加，Zn2Fe(PO4)24H2O含量的增加，将提高磷化膜的耐蚀性13。铝元素的出现，是由于进行能谱测试时，磷化膜被击穿，或是因为磷化膜孔隙缘故，铝合金基体的反映。实验数据还表明，随着REN浓度的增加，Al含量在磷化膜中所占的比例下降，说明磷化膜的厚度是随着REN浓度的增加而增加。当磷化液所含REN浓度为20mg/L,磷化时间为10min时，铝合金试样所形成磷化膜的XRD见图8：图8. 铝合金试样在磷化液所含REN浓度为20mg/L，磷化时间为10min时, 形成磷化膜的XRD光谱图Fig.8. XRD spectrum of phosphating coating formed in the phosphating solution containing 20mg/L of REN for 10min on aluminum alloy samples图8说明：在本实验所采用的该工艺条件下，铝合金试样上形成的磷化膜主要是由Zn3(PO4)24H2O和Zn2Fe(PO4)24H2O两种晶体所组成，REN并没有构成磷化膜的组成成份，它进一步验证了REN仅起到了促进磷化的作用。4 结论在磷化液中添加少量的REN，对铝合金锌系磷化会带来一些积极的影响，这主要包括：1）稀土具有活化铝合金基体表面的作用，易吸附在基体表面形成活化点，起到了成核促进作用，使得磷化晶粒得到细化，生成的磷化膜更加致密。2）稀土具有良好的载氧和去极化作用，在铝合金磷化过程中起到促进阴极反应的作用，加快了磷化成膜速度，进而缩短了磷化时间。3）在该工艺条件所形成的磷化膜主要由Zn3(PO4)24H2O和Zn2Fe(PO4)24H2O两种晶体所组成，REN并没有构成磷化膜的组成成份。4）稀土的添加将影响到磷化膜的化学组成，在一定范围内可以提高Zn2Fe(PO4)24H2O在磷化膜中所占的比例，使得磷化膜的耐蚀性得到提高。然而需要指出的是，实际的耐蚀性试验需要待试样磷化后，并涂覆了有机涂层后进行，这也是我们今后的工作内容。参考文献1 X Sun, D Susac , R Li. Some observations for effects of copper on zinc phosphate conversion coatings on aluminum surfaces J. Surface and Coatings Technology,2002, 30(4):4650.2 W. A. Badawy, F. M. Al-Kharafi, A. S. El-Azab. Electrochemical behaviour and corrosion inhibition of Al, Al-6061 and AlCu in neutral aqueous solutions J. Corrosion Science,1999,41(4):709727.3王成, 江峰, 林海潮. Al合金表面铬酸盐处理及替代工艺研究进展J . 腐蚀科学与防护技术,2001, 13(6):347350.4 Mary C Whitten, Valicia J Burke. Simultaneous Acid Catalysis and in Situ Phosphatization Using a Polyester-Melamine Paint: A Surface Phosphatization StudyJ. Ind