硫酸工业ppt.ppt

第4章硫酸工业 4 1概述4 2生产硫酸的原料和原则流程4 3二氧化硫炉气的制备4 4炉气的净化和干燥4 5二氧化硫的催化4 6三氧化硫的吸收4 7接触法生产硫酸的全流程4 8硫酸生产中的技术经济问题 4 1概述硫酸 H2SO4 的相对分子质量为90 08 纯的硫酸是无色 无臭而透明的油状液体 工业生产的硫酸是含有少量杂质的硫酸水溶液和含游离三氧化硫的发烟硫酸 按国家标准规定 工业硫酸规格如表所示 表4 1工业硫酸规格 GB534 82 4 1 1硫酸工业在国民经济中的重要地位硫酸是化学工业中的重要产品之一 被广泛应用于国民经济的各个部门 在化肥和农药的生产 在有机合成工业中 硫酸用于各种磺化反应和硝化反应 在无机化学工业中 在冶金工业中 在国防工业中 在石油精炼 染料 人造纤维 食品 电池 搪瓷 医药 机械加工工业等许多工业部门 随着工农业生产的发展 对硫酸的需要量在逐年增长 表4 2世界硫酸产量增长情况目前 世界上硫酸产量最高的国家是美国 其次是前苏联 4 1 2硫酸工业发展史4 1 3我国的硫酸工业4 3我国硫酸产量增长情况 8世纪 当时阿拉伯的炼金者 用天然铁矾 FeSO4 H2O 干馏而制得硫酸 15世纪开始用天然硫磺与硝石混合 在容器内燃烧 18世纪末和19世纪初 开始铅室法生产硫酸 1831年 接触法制硫酸 目前硫酸生产方法绝大多数为接触法 但亚硝基法也有新发展 4 2生产硫酸的原料和原则流程生产硫酸的原料主要是能够制得二氧化硫的原料 生产硫酸所用的原料不同 制备二氧化硫的化学反应不同 生产工艺流程也不相同 4 2 1硫铁矿为原料生产硫酸1 硫铁矿的种类和性质硫铁矿分为普通硫铁矿和磁硫铁矿两类 普通硫铁矿的主要成分为FeS2 纯净的FeS2多为正方晶系 呈金黄色 称为黄铁矿 另一种斜方晶系的FeS2 称为白铁矿 还有一种比较复杂的含铁硫化物 一般可用FenSn 1表示 n 5 最常见的是Fe7S8 称为磁硫铁矿 根据来源不同 硫铁矿又可以分为 块状硫铁矿 浮选硫铁矿和含煤硫铁矿 2 硫铁矿的破碎与筛分 破碎 细碎 筛分 3 硫铁矿为原料生产硫酸的原则流程以硫铁矿为原料生产硫酸 主要经历以下三个化学反应 以硫铁矿为原料水洗净化生产硫酸的原则流程 大致如下列框图所示 焙烧炉内焙烧 转化器 吸收塔 原料工序 炉气净化工序 4 2 2硫磺为原料生产硫酸天然硫磺的开发和从天然气中回收硫磺为硫酸生产提供了丰富的原料资源 以硫磺为原料 接触法生产硫酸的原则生产流程大致如下列框图所示 蒸气干空气硫磺SO2SO3O2硫磺制酸比硫铁矿制酸的生产流程简单 热能便于回收利用 生产成本低 生产过程没有污水或污酸排出 有利于环境保护 熔硫 硫磺燃烧 二氧化硫催化氧化 三氧化硫吸收 4 3二氧化硫炉气的制备二氧化硫炉气的制备是生产硫酸必不可少的首要步骤 各种含硫原料矿成分及制备SO2的焙烧反应 见下表 表4 4含硫原料的种类 组分 与焙烧反应4 3 1硫铁矿焙烧的反应原理和操作条件1 硫铁矿的焙烧反应硫铁矿的焙烧反应过程 可分为两步进行 1 在大约900 的高温下 硫铁矿受热分解为硫化亚铁和硫 4 1 2 分解产物中的硫燃烧 生成二氧化硫 硫化亚铁氧化为三氧化二铁和二氧化硫 4 2 4 3 综合反应式 4 1 4 2 4 3 硫铁矿焙烧过程的总反应方程式为 4 4 在硫铁矿焙烧过程中 除上述反应外 当空气量不足 氧浓度低时 还有生成Fe304的反应 4 5 2 硫铁矿焙烧的操作条件为了提高硫铁矿中硫的烧出率和焙烧反应速率 焙烧反应要在适宜条件下进行 为了确定焙烧反应的操作条件 需要研究哪一个反应步骤是决定整个焙烧反应速率的控制步骤 由实验得到 硫化亚铁的焙烧反应是整个焙烧过程的控制步骤 只要设法加快硫化亚铁的焙烧速率 就能提高整个焙烧过程的速率 影响硫化亚铁焙烧反应速率的因素包括 1 温度在沸腾焙烧炉中 一般将焙烧温度控制在850 950 较为适宜 2 硫铁矿的粒度焙烧浮选硫铁矿时 不管是尾砂还是硫精砂 由于矿石粒度小 焙烧反应速率较快 不需进一步破碎 但在焙烧块状普通硫铁矿时 则需将矿石粉碎至颗粒直径在3 6mm以下 以提高焙烧反应速率 3 氧浓度焙烧硫铁矿所用气体中氧的浓度如果较高 则会加快氧气通过矿粒表面生成的氧化铁薄层向矿粒内扩散的速率 从而可提高硫铁矿焙烧的反应速率 但氧浓度高 生成的SO2在Fe2O3的催化作用下而生成SO3 使炉气冷却后生成酸雾多 会加重净化的负荷 故目前我国硫铁矿焙烧 均采用鼓入空气的生产流程 4 3 2沸腾焙烧炉的构造和操作原理沸腾炉一般具有如下优点 构造简单 容易制造 操作简便 开 停工容易 检修方便 能连续加料和连续排渣 便于实现自动控制 可以大大提高生产能力 由于矿石颗粒表面积大 能与空气充分接触 在较大气速下有利于空气中氧的扩散 可使矿料焙烧比较完全 并使焙烧反应速率加快 图4 1沸腾炉示意图因而脱硫率高 而矿渣中的残硫可低达0 1 0 5 有利于节省硫资源和开展矿渣综合利用 减少对环境的污染 按炉床截面积计算 焙烧强度可高达7 40t m s2 1 在沸腾层内固体矿料混合均匀 不易发生局部过热现象 可允许反应温度高达900 以上 可以使用粒径小的碎块矿和有色金属矿的尾砂 以及其他含硫量少的低品位矿石为原料 有利于合理使用硫资源 炉气中二氧化硫浓度高 SO2体积含量可达13 而三氧化硫含量低 SO3在炉气中体积含量约为0 1 0 3 有利于减少净化过程中硫的损失 沸腾炉也有一些缺点 主要是炉气中矿尘含量高 炉气净化工序的设备要求高 负荷重 需要采用压头较高的鼓风机 因而 动力消耗较大 4 4炉气的净化和干燥4 4 1炉气净化的目的和净化原理1 炉气净化的目的 含有的砷 硒 氟和水分等杂质 在焙烧过程中形成三氧化二砷 二氧化硒和氟化氢等有害物质 砷和硒的氧化物能使转化工序的钒催化剂中毒而失去活性 氟化氢能腐蚀设备和管道的耐酸衬里和瓷制填料 大量粉尘 包括矿石中的脉石粉尘 Fe2O3 Fe3O4和硫酸盐粉尘等 和水蒸气 矿尘不但会阻塞管道和设备 而且在转化器中Fe2O3和SO3反应 生成硫酸铁覆盖在钒催化剂表面而形成硬块 增大流体阻力 降低催化剂活性 水蒸气则会与SO3反应 生成硫酸雾 酸雾会腐蚀管道 设备 降低热交换器的传热效果和催化剂的活性 2 炉气净化的原理设计原则 对于气体中所含固体粉尘和液滴的分离 是按着从大到小由易到难的顺序 采用不同的设备进行逐级分离 先用净化效能较低的设备分离掉大粒 再用效能较高的设备分离小些的粒子 前级净化是为了减轻后级净化的负担 最后一级净化是关键 它决定净化指标 悬浮的粒子较大时 靠粒子重力作用 自然沉降分离 不太大的粒子 用旋风分离器 利用粒子在旋转气流中的离心力 从气流中分离出来 对于更小的粒子 直径为0 1 0 2um 一种方法是用电滤器 另一种方法是用文氏管洗涤器加旋风分离器 4 4 2炉气净化流程与设备目前炉气的净化多采用湿法净化 湿法净化分水洗净化与酸洗净化两类 1 水洗净化流程及设备流程 用大量的冷水喷淋高温炉气 使其温度由850 950 迅速冷却至70 以下 炉气中的As2S3 SeO2 HF和酸雾等有害杂质进入洗涤水中 矿尘被水洗掉 再将水沫与炉气分离 由于炉气中含饱和水蒸气 经干燥塔利用浓硫酸的吸水性将炉气干燥 除去炉气中的水气 达到炉气净化之目的要求 图4 2 文 泡 电 水洗净化及干燥流程图 优点 设备简单 建厂快 投资少 生产技术容易掌握 炉气除砷 除氟效率高等 缺点 炉气中的SO3和少量SO2溶解于污水中 造成硫的损失 降低了硫的利用率 生产一吨硫酸要排放10 15m3酸性污水 污染环境 必须对酸性污水中和处理 目前 我国正推广将水洗净化流程改造为稀酸洗净化流程 这种新工艺流程 只是间断排出少量稀污酸 大大减轻了对环境的污染 2 酸洗净化流程 用硫酸水溶液洗涤高温炉气 从而达到炉气净化之目的 酸洗净化流程又分多种 下面就一种典型的酸洗净化流程为例来说明酸洗净化的原理 炉气 旋风除尘器电除尘器第一洗涤塔第二洗涤塔干燥塔第二电除雾器增湿塔一级电除雾器 干炉气去转化工序 优点 因采用一级电除雾器 清除酸雾效率高 净化质量好 没有污水排出 对保护环境有利 缺点 设备复杂 消耗大量铅材 投资较大 操作技术也较水洗复杂 4 4 3二氧化硫炉气的干燥1 炉气干燥原理和工艺条件目的 二氧化硫炉气经过水洗净化 清除了矿尘 砷 硒 氟和酸雾等有害杂质 但含有饱和水蒸气 炉气温度愈高 饱和水蒸气的含量愈多 水蒸气随炉气被带入转化器内会与SO3形成酸雾 损坏钒催化剂 使其活性降低 方法 常用具有强烈吸水性的浓硫酸作为炉气干燥剂 炉气通入填料干燥塔下部与塔上部淋洒下来的浓硫酸在填料表面逆流接触 除掉炉气中的水分 达到炉气干燥指标要求 炉气干燥工艺条件的选择问题 1 淋洒酸的浓度和温度在实际生产中 干燥塔淋洒酸的浓度通常采用93 95 的硫酸 淋洒酸的温度一般控制在45 以下 2 淋洒酸的淋洒量淋洒酸量应保证塔内填料表面被酸湿润 根据生产经验 当干燥塔用 50mm 50mm瓷环乱堆时 淋洒酸密度不得低于12m3 m2 h 1 一般控制在12 15m3 m2 h 1 另外 进入干燥塔的炉气温度高低和带水量多少 以及炉气在塔内流速高低 对炉气干燥效果也有影响 一般要求入干燥塔炉气温度控制在35 以下 炉气的空塔气速控制在0 8 1 0m S 1为宜 目前 许多新型优质填料的研究开发 可允许填料干燥塔空塔气速1 0 1 5m S 1 2 炉气干燥流程和设备 4 5二氧化硫的催化二氧化硫的氧化反应是体积缩小的可逆 放热反应 必须在钒催化剂存在和较高温度条件下 才有较快的反应速率 但是 由于反应放热 这个反应在温度低的条件下平衡转化率高 其化学反应方程式为 4 6 4 5 1催化剂和二氧化硫催化氧化反应速率1 钒催化剂目前硫酸工业中二氧化硫催化氧化反应所用催化剂仍然是钒催化剂 也称为钒触媒 以五氧化二钒 V2O5含量5 10 为主催化剂 氧化钾 K2O 为助催化剂 以硅藻土 主要成分是SiO2 为载体而制成的 钒催化剂一般要求具有起燃温度低 活性温度范围大 活性高 耐高温 抗毒性强 寿命长 比表面积大 流体阻力小 机械强度大等性能 2 二氧化硫催化氧化反应速率在工业生产条件下 作为气 固相催化反应的二氧化硫催化氧化 其气流速率已足够大 不会出现外扩散控制 关于二氧化硫催化氧化反应机理 目前尚无定论 有的认为二氧化硫在催化剂表面的氧化过程包括以下四个步骤 催化剂表面活性中心吸附氧分子 使氧分子中原子间的键松弛断裂 生成活泼氧原子 催化剂表面活性中心吸附二氧化硫分子 二氧化硫与氧原子在催化剂表面反应生成三氧化硫 三氧化硫分子从催化剂表面解吸 进入气相 以上四个步骤中最慢的一步为整个反应的控制步骤 控制步骤不同 反应速率方程式也不同 不同特性的催化剂 其相应的反应速率方程式也有可能不相同 4 5 2最佳工艺条件根据平衡转化率和反应速率综合分析 二氧化硫催化氧化的工艺条件主要涉及反应温度 起始浓度和最终转化率等三个方面 4 7 表示反应速率 a表示SO2的起始浓度 体积 b表示O2的起始浓度 体积 x表示瞬时转化率 xT表示平衡转化率 k1表示正反应速率常数 1 最适宜温度二氧化硫氧化反应是可逆的放热反应 反应速率与反应温度之间的关系比较复杂 用 4 7 式分析 结论 为保证反应以最大速率进行 充分发挥催化剂的作用 应该使反应由较高温度开始 随反应进行 转化率升高 设法使温度沿着最适宜温度曲线逐步降低 对于任何组成的炉气 转化过程的最适宜温度都是先高后低 在最适宜温度下 反应所需催化剂量为最少 或者说在最适宜温度下 一定量的催化剂其生产能力最高 催化剂的性能不同 炉气的组成不同 最适宜温度也不同 2 二氧化硫的起始浓度进入转化器的最适宜二氧化硫浓度是根据经济比较的结果来确定的 从减少催化剂用量来看 采用二氧化硫浓度低的炉气进入转化器是有利的 但是 降低炉气中二氧化硫浓度 将会使生产每吨硫酸所需要处理的炉气量增大 这样 在其他条件一定时 就要求增大干燥塔 吸收塔 转化器和输送二氧化硫的鼓风机等设备的尺寸 或者使系统中各个设备的生产能力降低 从而使设备的折旧费用增加 因此 进入转化器的二氧化硫的最适宜浓度 必须根据具体流程和原料的具体情况 进行经济比较后选定 3 最终转化率最终转化率是接触法生产硫酸的重要指标之一 提高最终转化率 可以使放空尾气中二氧化硫含量减少 不但提高了原料中硫的利用率 而且也减少了对大气的污染 但是 提高最终转化率需要增加催化剂的用量 并增大了流体阻力 因此 在实际生产中 主要考虑的是硫酸生产总成本最低的最终转化率 4 5 3二氧化硫催化氧化的工艺流程与设备二氧化硫催化氧化反应放热量不大 而且催化剂的导热系数很小 因此 一般都采用绝热多段中间换热式反应器 目前多采用四段或五段二氧化硫转化器 若转化器中催化剂层数越多 操作线偏离最适宜温度线的程度越小 反应速率越大 催化剂用量越小 设备尺寸也越小 但是 催化剂段数越多 设备越复杂 操作也越复杂 因此 目前二氧化硫转化器多采用四段转化流程 A 段入口温度420 转化率0 B 段出口温度572 转化率71 C 二段入口温度500 转化率61 D 二段出口温度544 转化率82 E 三段入口温度460 转化率82 F 三段出口温度480 转化率92 G 四段入口温度440 转化率92 H 四段出口温度448 转化率92 1 中间换热式四段转化流程图4 3四段转化的操作过程图4 4中间换热式四段转化流程图1 催化剂层 2 列管式热交换器 3 盘管热交换器 4 副线阀门 5 炉气冷激阀 6 7 调节阀 2 两转两吸 工艺 将经过三段催化剂反应后 转化率高于90 的混合气体先通过中间吸收塔进行第一次三氧化硫吸收 借以降低反应混合气体中三氧化硫浓度 然后再通入第四段催化剂 继续进行反应 反应生成的三氧化硫最后经第二吸收塔进行二次吸收 从而提高二氧化硫的最终转化率 图4 5是一种常用的两转两吸流程 4 6三氧化硫的吸收在硫酸的生产中 三氧化硫是用含有少量水的浓硫酸来吸收的 使三氧化硫溶于硫酸溶液并与其中的水生成硫酸 或者用含游离态三氧化硫的发烟硫酸吸收 生成发烟硫酸 这一过程可用下列方程式表示 当n 1时 制得发烟硫酸 当n 1时 制得无水硫酸 当n 1时 制得含水的浓硫酸 4 6 1三氧化硫的吸收原理和操作条件1 吸收酸的浓度当用浓硫酸吸收三氧化硫时 有下列两种过程同时进行 气相中的三氧化硫被硫酸水溶液吸收后与酸液中的水分结合 而生成硫酸 三氧化硫在气相中与硫酸液面上的水蒸气结合生成硫酸蒸气 使酸液面上的硫酸蒸气分压增大而超过平衡分压 气相中的硫酸分子便不断进入酸中 当吸收酸的浓度低于98 3 时 吸收酸液面上气相中的水蒸气分压高 气相中的三氧化硫与水蒸气生成硫酸分子的速率很快 来不及进入液相中 由于酸液面上水蒸气的消耗 酸液中的水分不断蒸发而进入气相 与气相中的三氧化硫生成硫酸分子 结果使气相中硫酸急剧增多 硫酸蒸气在气相中冷凝成酸雾 而不易被吸收酸所吸收 吸收酸浓度越低 酸液面上水蒸气分压越大 酸雾越容易生成 对气相中的三氧化硫吸收越不完全 吸收率越低 当吸收酸的浓度高于98 3 时 酸液面上硫酸和三氧化硫蒸气分压都增大 由于平衡蒸气分压增大 气相中硫酸和三氧化硫含量增多 三氧化硫的吸收率也会大大降低 因为硫酸和三氧化硫的分压高 减小了吸收推动力 使吸收速率降低 因此 用浓度为98 3 的硫酸吸收三氧化硫最为有利 2 吸收酸的温度温度愈高 吸收酸液面上总蒸气压愈大 对三氧化硫吸收愈不利 当吸收酸浓度一定时 温度愈高 三氧化硫吸收率愈低 硫酸生产中 一般将进入吸收塔的硫酸温度控制在50 以下 出塔酸的温度则控制在70 以下 3 三氧化硫气体温度一般来说 进入吸收塔的三氧化硫气体温度低时 对吸收是有利的 但是三氧化硫进塔温度也不能太低 尤其在炉气干燥不彻底的情况下 气体温度即使并不太低 也会出现酸雾 使吸收后的尾气中产生酸雾白烟 不但造成硫的损失 也造成了对环境的污染 一般控制入吸收塔三氧化硫气体温度为140 160 4 6 2三氧化硫吸收工艺流程及设备 4 7接触法生产硫酸的全流程接触法生产硫酸的全流程 应包括二氧化硫炉气制备 二氧化硫炉气净化 二氧化硫的催化氧化 转化 和三氧化硫吸收四个工序 从代表性或典型性考虑 并结合我国各地硫酸工业的具体情况 拟着重介绍以硫铁矿为原料 沸腾焙烧 文 泡 电 水洗净化两转两吸生产工艺流程 如图4 6所示 图4 6 文 泡 电 水洗净化 两转两吸 制酸流程 4 8硫酸生产中的技术经济问题4 8 1硫酸生产中的技术经济指标硫酸生产中的技术经济指标是生产技术水平和企业管理水平的主要指标 现将以硫铁矿为原料接触法生产硫酸的主要技术经济指标简单介绍如下 1 烧出率即硫铁矿中所含硫分在焙烧过程被烧出来的百分率 硫的烧出率越高 则生产每吨硫酸所消耗的矿石越少 2 净化收率即二氧化硫炉气在净化过程中硫的收率 炉气净化方法不同 其净化收率也不同 3 转化率即SO2转化为SO3的百分率 4 吸收率即三氧化硫在吸收过程中被吸收生成硫酸的百分率 5 产酸率产酸率又称为采酸率 即矿石中的硫被制成硫酸部分所占的百分率 6 硫的利用率即硫的总利用率 表示矿石中的硫被利用制成各种含硫产品总的百分数 水洗流程若不考虑尾气回收 则硫的利用率 产酸率 7 产品的消耗定额即单位产品消耗定额 指每生产1吨100 硫酸在整个生产过程中消耗的硫铁矿石 折合成含硫35 计算 的量以及电 水 蒸汽的消耗等项 4 8 2硫酸生产中热能的回收利用任何生产过程都要消耗能量 但是很多化学反应过程常伴随有热量放出 如果能合理地回收利用这些能量 就可以减少原始能量的消耗 甚至可以提供生活或其他生产所需的能量 在当今世界能源紧张的情况下 能量的综合利用显得越来越重要 在硫酸工业中 每生产1吨硫酸 一般要消耗80 100度电能 但是 生产过程中的三个化学反应都有