有机化学第7章 芳香烃.pdf

1 芳香烃 芳香烃 Aromatic hydrocarbon 是一类具有容 易取代 难于加成和氧化的环状碳氢化合物 根据环状结 构可以分成苯系芳香烃和非苯系芳香烃两类 是一类具有容 易取代 难于加成和氧化的环状碳氢化合物 根据环状结 构可以分成苯系芳香烃和非苯系芳香烃两类 1 苯系芳香烃 苯系芳香烃 1 单环芳香烃单环芳香烃 CH3CH2CH3 CH3 1 芳香烃的分类芳香烃的分类 第七章 芳香烃第七章 芳香烃 Aromatic Hydrocarbon 2 2 多环芳香烃 多环芳香烃 分子中含有两个或两个以上苯环的烃类 分子中含有两个或两个以上苯环的烃类 多苯代脂烃多苯代脂烃 CH 脂肪烃分子中两个或两 个以上的氢原子被苯基 取代的化合物 脂肪烃分子中两个或两 个以上的氢原子被苯基 取代的化合物 联苯和联多苯联苯和联多苯 分子中两个或两个以 上的苯环直接相连 分子中两个或两个以 上的苯环直接相连 3 稠环芳烃稠环芳烃 分子中两个苯环共 有相邻的两个碳原子的 芳香烃 分子中两个苯环共 有相邻的两个碳原子的 芳香烃 1 2 5 6 二苯并蒽二苯并蒽 1 2 苯并芘苯并芘 4 2 非苯型芳香烃 非苯型芳香烃 环戊二烯阴离子环庚三烯正离子环戊二烯阴离子环庚三烯正离子 非苯型芳香烃中指分子不含苯环 但 具有一定程度芳香性的化合物 非苯型芳香烃中指分子不含苯环 但 具有一定程度芳香性的化合物 5 2 苯的结构苯的结构 苯分子中的苯分子中的 6 个碳原子都是个碳原子都是 sp2 杂化 的 每个碳原子以 杂化 的 每个碳原子以sp2 杂化轨道互相重叠形 成 杂化轨道互相重叠形 成 C C 键 又各自以 键 又各自以 sp2 杂化轨道与氢 原子的 杂化轨道与氢 原子的1s 轨道重叠形成轨道重叠形成 6 个个 C H 键 键 C 原子的原子的 3 个个 sp2 杂化轨道处在同一平 面内 夹角为120 杂化轨道处在同一平 面内 夹角为120 6个碳原子形成一个正 六边形 所有的碳原子和氢原子都在同一平 面上 6个碳原子形成一个正 六边形 所有的碳原子和氢原子都在同一平 面上 6 苯环上有多个不同取代基时 以优先性最 低的基团为 苯环上有多个不同取代基时 以优先性最 低的基团为 1 号碳原子 其他取代基的编号顺 序以各取代基编号的代数和最小为原则 号碳原子 其他取代基的编号顺 序以各取代基编号的代数和最小为原则 CH CH3 2 CH3 CH2CH3 CH3CH2 1 甲基甲基 3 5 二乙基二乙基 2 异丙基苯异丙基苯 3 苯同系物的异构现象和命名法苯同系物的异构现象和命名法 7 苯环上连有不饱和烃基时 将苯作为取 代基 而将不饱和烃作母体 苯基可以用 苯环上连有不饱和烃基时 将苯作为取 代基 而将不饱和烃作母体 苯基可以用 C6H5 来表示 来表示 CH2CHCH2 3 苯基苯基 1 丙烯丙烯 苯苯 Benzene 苯基苯基 phenyl 通常缩写通常缩写Ph 泛指芳基泛指芳基 Aryl 通常缩写通常缩写 Ar 8 4 苯的亲电取代反应苯的亲电取代反应 苯的特殊结构具有典型的 芳香性 其 中最重要的性质是亲电取代反应 苯的特殊结构具有典型的 芳香性 其 中最重要的性质是亲电取代反应 1 卤代反应 卤代反应 halogenation 在铁粉或卤化铁的催化下 苯与卤素作用 生成卤苯的反应称卤代反应 在铁粉或卤化铁的催化下 苯与卤素作用 生成卤苯的反应称卤代反应 Cl2 FeCl3 55 60 Cl HCl 9 苯与浓硝酸和浓硫酸的混酸作用 生 成硝基苯的反应称硝化反应 苯与浓硝酸和浓硫酸的混酸作用 生 成硝基苯的反应称硝化反应 2 硝化反应 硝化反应 nitration NO2 HONO2 H2SO4 H2O 52 3 磺化反应 磺化反应 sulfonation 苯与发烟硫酸作用 磺酸基取代苯环上 的氢原子生成苯磺酸的反应称磺化反应 苯与发烟硫酸作用 磺酸基取代苯环上 的氢原子生成苯磺酸的反应称磺化反应 10 磺化反应是可逆反应 当与过热水蒸汽作 用时 又可以将磺酸基水解下来 磺化后可以 增加水溶性 此性质可用于对化合物进行改善 其水溶性 磺化反应是可逆反应 当与过热水蒸汽作 用时 又可以将磺酸基水解下来 磺化后可以 增加水溶性 此性质可用于对化合物进行改善 其水溶性 H2O SO3H HOSO3H SO3HC12H25 SO3NaC12H25 C12H25 H2SO4 NaOH 合成洗涤剂合成洗涤剂合成洗涤剂合成洗涤剂 11 a 烷基化反应 烷基化反应 alkylation 苯在无水 苯在无水AlCl3的催化下 与卤代烷作用生成 烷基苯的反应称烷基化反应 的催化下 与卤代烷作用生成 烷基苯的反应称烷基化反应 4 Friedel Crafts反应 反应 F C reaction HCl 25 AlCl3 CH3Cl CH3 C o 无水 AlCl3 CH3CH2CH2CH2Cl CHCH2CH3CH3 HCl 25oC 无水 12 烷基化主要产物是异丁苯 而不是正丁 苯是由于过渡态正碳离子发生重排的结果 烷基化主要产物是异丁苯 而不是正丁 苯是由于过渡态正碳离子发生重排的结果 CH3CH2CH2CH2AlCl3CH3CH2CH2CH2Cl CH3CHCH2CH3 AlCl4 b 酰基化反应 b 酰基化反应 acylation 苯在苯在AlCl3催化下与酰卤作用生成酰基苯 的反应称酰基化反应 催化下与酰卤作用生成酰基苯 的反应称酰基化反应 13 HCl AlCl3 CH3COCl COCH3 25 o C 酰化试剂是酰氯 酸酐和羧酸酰化试剂是酰氯 酸酐和羧酸 14 当苯环已有硝基 当苯环已有硝基 NO2 氰基 氰基 CN 和磺 酸基 和磺 酸基 SO3H 等吸电子基时 则不能发生 等吸电子基时 则不能发生Friedel Crafts 反应 这是由于烷基正碳离子和酰基正离子亲电能 力较弱所致 反应 这是由于烷基正碳离子和酰基正离子亲电能 力较弱所致 在进行傅在进行傅 克反应时必须注意的问题克反应时必须注意的问题 15 6 苯环上的取代定位效应苯环上的取代定位效应 苯苯环上已有一个取代基时 若发生第二次取代 第二个取 代基进入苯环的位置 将受到原有取代基的影响 环上已有一个取代基时 若发生第二次取代 第二个取 代基进入苯环的位置 将受到原有取代基的影响 CH3 NO2 CH3 NO2 CH3 NO2 30 H2SO4 HONO2 CH3 59 37 4 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 100 H2SO4 HONO2 NO2 93 8 6 4 0 3 16 大量事实证明 各种取代基对苯环亲电取代反 应的影响 基本上可以分为两大类 大量事实证明 各种取代基对苯环亲电取代反 应的影响 基本上可以分为两大类 NR2NHRNH2OHORNHCOR OCORRArX Cl Br I 1 邻 对位定位基 又称第一类定位基 邻 对位定位基 又称第一类定位基 以上基团的定位效应呈递减的趋势 其中前四种基 团对苯环的作用强烈 此类基团大多可以活化苯环 即增加苯环上的电子 云密度 有利于亲电取代反应 常称活化基团 以上基团的定位效应呈递减的趋势 其中前四种基 团对苯环的作用强烈 此类基团大多可以活化苯环 即增加苯环上的电子 云密度 有利于亲电取代反应 常称活化基团 卤素例外 它们使苯环钝化 卤素例外 它们使苯环钝化 17 该类基团的结构特征是 该类基团的结构特征是 1 与苯环相连的原子都以单键和其他原子连接 即 无双键和三键 与苯环相连的原子都以单键和其他原子连接 即 无双键和三键 2 与苯环相连的原子大多带有负电荷或孤对电子 与苯环相连的原子大多带有负电荷或孤对电子 NR2NHRNH2OHORNHCOR OCORRArX Cl Br I 18 2 间位定位基 又称第二类定位基 间位定位基 又称第二类定位基 NR3NO2CNSO3H CHOCOR COOHCOOR 此类基团的结构特征是 此类基团的结构特征是 1 与苯环相连的原子带有正电荷 与苯环相连的原子带有正电荷 2 与苯环相连的原子都以重键和其他原子相连接 与苯环相连的原子都以重键和其他原子相连接 此类基团大多可以钝化苯 环 即降低苯环上的电子 云密度 亲电取代反应没 有邻 对位定位基的容易 此类基团大多可以钝化苯 环 即降低苯环上的电子 云密度 亲电取代反应没 有邻 对位定位基的容易 19 1 如果原有两个基团的定位效应一致 则引入基团 进入共同加强位置 如果原有两个基团的定位效应一致 则引入基团 进入共同加强位置 CH3 NO2 CH3 NO2 COOH SO3H 当苯环上取代有二个基团时 第三个基团的引入取 决于原有两个基团的综合效应 当苯环上取代有二个基团时 第三个基团的引入取 决于原有两个基团的综合效应 2 如果原有两个基团的定位效应不一致 有两种情况 如果原有两个基团的定位效应不一致 有两种情况 A 均为同类基团时 引入基团进入强定位基决定的位置 均为同类基团时 引入基团进入强定位基决定的位置 CH3 OCH3 CH3 OCH3 COOH NO2 COOH NO2 20 O H N O 2在这里必须注意 在这里必须注意 C CH3 3NHCOCH3 B 属不同类基团时 引入基团进入位置由第 一类定位基决定 属不同类基团时 引入基团进入位置由第 一类定位基决定 在应用定位规律时 还必 须考虑大基团的空间效应 等影响因素 在应用定位规律时 还必 须考虑大基团的空间效应 等影响因素 21 7 定位效应的解释定位效应的解释 苯环上亲电取代反应的定位理论是通过大量实验事实 总结出的经验规律 苯环上亲电取代反应的定位理论是通过大量实验事实 总结出的经验规律 1 邻对位定位基的影响 邻对位定位基的影响 除卤素以外的邻对位定位基对苯环具有供电子效应 使苯环上的电子云密度增加 有利于亲电取代反应 除卤素以外的邻对位定位基对苯环具有供电子效应 使苯环上的电子云密度增加 有利于亲电取代反应 CH H H 甲基的诱导效应亲电 取代反应主要为邻位和对 位的产物 甲基的诱导效应亲电 取代反应主要为邻位和对 位的产物 NH2 0 0030 001 0 002 经量子化学计算得到的苯胺的电荷分布经量子化学计算得到的苯胺的电荷分布 22 2 间位定位基的影响间位定位基的影响 这类定位基的特点是具有吸电子效应 使苯环的电子云 密度降低 不利于亲电取代反应 这类定位基的特点是具有吸电子效应 使苯环的电子云 密度降低 不利于亲电取代反应 C O O NO2 0 058 0 052 0 001 硝基的共轭效应和诱导效应都降低苯环上的电子云密 度 其中间位降低较少 邻对位降低较多 所以亲电取代反应 主要得到间位产物 硝基苯的电荷分布如下 硝基的共轭效应和诱导效应都降低苯环上的电子云密 度 其中间位降低较少 邻对位降低较多 所以亲电取代反应 主要得到间位产物 硝基苯的电荷分布如下 23 8 定位规律的应用定位规律的应用 应用定位规律可以通过选择适当的起始原 料和合理的合成路线 应用定位规律可以通过选择适当的起始原 料和合理的合成路线 1 选择适当的合成路线 选择适当的合成路线 例如 从苯合成间溴苯乙酮 分析 应首先在苯环上引入间位定位基乙酰基 然后再溴化 例如 从苯合成间溴苯乙酮 分析 应首先在苯环上引入间位定位基乙酰基 然后再溴化 COCH3 COCH3 Br CH3COCl AlCl3 Br2 Fe 24 例如 合成对氯甲苯 例如 合成对氯甲苯 分析 应首先在苯环上引入甲基 而不是氯 尽管它们都是邻对 位定位基 但甲基是活化基团 氯原子是钝化基团 分析 应首先在苯环上引入甲基 而不是氯 尽管它们都是邻对 位定位基 但甲基是活化基团 氯原子是钝化基团 AlCl3 CH3CH3 Cl CH3ClCl2 Fe CH 3 Cl 25 2 选择适当的起始原料 选择适当的起始原料 例如 合成间硝基溴苯 若有硝基苯和溴苯两种原料 则应选用硝基苯为起始原料 例如 合成间硝基溴苯 若有硝基苯和溴苯两种原料 则应选用硝基苯为起始原料 NO2NO2 Br Fe Br2 NO2 Br NO2 Br Br HNO3 H2SO4 26 用甲苯合成用甲苯合成2 甲基甲基 5 硝基苯磺酸硝基苯磺酸 CH3 C H3 SO3H CH3 SO3H CH3 SO3H NO2 H2SO4 HNO3 H2SO4 27 9 苯及其同系物的氧化反应苯及其同系物的氧化反应 苯是具有典型芳香性的化合物 苯环很稳 定 不易被 苯是具有典型芳香性的化合物 苯环很稳 定 不易被KMnO4 K2Cr2O7 HNO3等氧化剂 所氧化 烷基苯在氧化剂的作用下 侧链被氧 化 等氧化剂 所氧化 烷基苯在氧化剂的作用下 侧链被氧 化 1 具有 具有 H 的苯同系物 不论其侧链的长 短 均可以被强氧化剂氧化 生成苯甲酸 的苯同系物 不论其侧链的长 短 均可以被强氧化剂氧化 生成苯甲酸 28 CH3 CH2CH2CH2CH3 CH2CH3 CH CH3 2 COOH COOH COOH COOH KMnO4 H KMnO4 H KMnO4 H 29 2 没有 没有 H的苯同系物 在同样条件下侧链 不易被氧化 的苯同系物 在同样条件下侧链 不易被氧化 苯在催化剂存在下 经强氧化剂剧烈氧化 则苯环 被破坏 形成羧基 表明苯环的稳定性也是相对的 苯在催化剂存在下 经强氧化剂剧烈氧化 则苯环 被破坏 形成羧基 表明苯环的稳定性也是相对的 C CH3 CH3 CH3 KMnO4 V2O5 400 500 o C O OO CO2 顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐 30 由甲苯由甲苯 toluene 合成合成 2 4 二硝基苯甲酸二硝基苯甲酸 H2SO4 HNO3 CH3 NO2 CH3 NO2 H2SO4 HNO3 CH3 NO2 NO2 KMnO4 H COOH NO2 NO2 CH3 Trinitrotoluene TNT HNO3 H2SO4 CH3 NO2 NO2 O2N 31 如果苯的同系物为多碳原子的侧链 则卤 素优先取代 如果苯的同系物为多碳原子的侧链 则卤 素优先取代 碳原子上的氢原子 例如 碳原子上的氢原子 例如 10 苯环侧链的取代反应苯环侧链的取代反应 甲苯和氯气在加热或光照条件下反应 苯 环侧链上的氢原子可以逐个被取代 甲苯和氯气在加热或光照条件下反应 苯 环侧链上的氢原子可以逐个被取代 Cl2 CCl3CHCl2 CH2ClCH3 hr 32 由于上述取代属于自由基取代反应 其反应 过程受中间体自由基的稳定性所控制 一般自由 基稳定性的次序为 苄基自由基 由于上述取代属于自由基取代反应 其反应 过程受中间体自由基的稳定性所控制 一般自由 基稳定性的次序为 苄基自由基 3 2 1 甲基自由基 所以主要产物是 甲基自由基 所以主要产物是 H被取代的卤代芳香烃 被取代的卤代芳香烃 CH CH3 2 Cl2C CH3 2 Cl 日光日光 33 1 稠环芳香烃的命名稠环芳香烃的命名 由两个和两个以上的苯环通过共用两个相邻碳原 子形成的多环碳氢化合物称为稠环芳香烃 由两个和两个以上的苯环通过共用两个相邻碳原 子形成的多环碳氢化合物称为稠环芳香烃 11 稠环芳香烃稠环芳香烃 菲菲菲菲 萘萘萘萘蒽蒽蒽蒽 1 2 3 45 6 7 89 10 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 10 9 8 7 6543 2 1 1 2 3 45 6 7 8 9 10 34 1 萘 蒽 菲的命名 通常烃基 硝基 卤素在这些化合物的环上 时 常将萘 蒽 菲为母体 而将上述基团作为取 代基来命名 萘 蒽 菲的命名 通常烃基 硝基 卤素在这些化合物的环上 时 常将萘 蒽 菲为母体 而将上述基团作为取 代基来命名 CH3 NO2Cl 1 甲基萘甲基萘9 硝基蒽硝基蒽4 氯菲 氯菲 甲基萘 甲基萘 硝基蒽 硝基蒽 氯菲氯菲 35 2 稠环芳烃的结构和性质稠环芳烃的结构和性质 H H H H H H H H 亲电取代反应 萘分子中两个苯环的相互作用 亲电取代反应 萘分子中两个苯环的相互作用 碳原子上 的电子云密度高于 碳原子上 的电子云密度高于 碳原子 亲电取代反应主要 发生在 碳原子 亲电取代反应主要 发生在 碳原子上 碳原子上 36 NO2 Br SO3H COCH3 SO3H COCH3 Br2 Fe HNO3 H2SO4 H2SO4 160 CH3COCl AlCl3 60 200 磺酸基的取代位置在 低温时决定电子云密度 的高低 因 位高于 位 得到 萘磺酸 而高温时决定空间位 阻 位的空间位阻较 大 所以转化为空间位 阻小的 萘磺酸 磺酸基的取代位置在 低温时决定电子云密度 的高低 因 位高于 位 得到 萘磺酸 而高温时决定空间位 阻 位的空间位阻较 大 所以转化为空间位 阻小的 萘磺酸 37 邻对位定位基邻对位定位基 间位定位基间位定位基 38 12 12 12 12 非苯型芳香烃和非苯型芳香烃和非苯型芳香烃和非苯型芳香烃和HH ckelckel 规则规则规则规则 在在平面平面环状环状共轭体系共轭体系中 其 电子数 等于 中 其 电子数 等于4n 2 n 0 1 2 3 此化合物就具有 芳香性 此化合物就具有 芳香性 1 1 HH ckelckel 规则规则规则规则 4n 24n 2规则规则规则规则 39 2 轮烯 轮烯 单环共扼多烯统称为轮烯 单环共扼多烯统称为轮烯 annulene 轮烯的通式为 轮烯的通式为 C