第五节 碳碳双键、碳氧双键的.ppt

第五节碳碳双键 碳氧双键的加成反应一 碳 碳双键的亲电加成反应 2 10 二 碳 氧双键的亲核加成 11 16 三 试剂的亲核性 16 17 一 碳 碳双键的亲电加成反应 一 亲电反应历程1 离子对历程试剂对烯烃加成之后 虽然有正负电核的分离 但是两原子仍然结合着 当正性部分和烯烃作用之后 负电核部分也未远离 它和碳正离子形成离子对 2 自由离子历程自由基历程是试剂在与烯烃加成之前首先异裂为正负离子 以正负离子为亲电试剂进攻烯烃 3 翁离子历程翁离子历程是中间体为一三元环状正离子 二 立体化学特点双键的两个碳原子和直接相连的四个原子或原子团位于同一个平面 试剂EY与双键加成可有两种方式 1 顺式加成 E Y由平面的同侧加成 E Y从平面的上面加到双键上 ECB 90 形成SP3杂化时 各角度为109 28 所以C B键应向下扭去 其它亦同 E Y从分子平面的下面加成 如果E Y时得一内消旋体 E Y时两者为对映关系 2 反式加成 E Y由相反的两侧加成 E从平面的下面进攻 Y从上面进攻 没结合之前 ECB ECA 90 与烯键加成之后 由原来的SP2杂化变为SP3杂化 键角扩大 必须向上扩张 故C B和C A键向上 平面上 平面下 3 烯烃加成的立体化学特点举例 烯烃中碳 碳双键上没有芳基时 与氢卤酸或卤素加成时主要得反式加成产物 Y从平面下面进攻 E从上面进攻 道理同上 反式产物 顺式产物 100 0 若双键碳原子上连有芳基时 顺式加成产物增多 例如 结论 烯烃加成多数为反式加成 而加溴比加氯选择性更高 当双键上有芳基时 顺式加成产物为主要产物 4 立体化学的解释烯烃和氢卤酸或卤素加成时历程 环状正离子 该历程形成了环状正离子中间体 第二步反应的Y 必须从环的相反方向进攻 故得单一的加成产物 这个环在烯烃组成的平面上方形成 Y 则从下方进攻 进攻两个碳的几率是相等的 Br2对烯烃的加成有高度的选择性的反式加成 几乎得100 的反式加成产物 原因是 Br 较Cl 电负性小 易接近富电子的烯烃 且溴翁离子也较稳定 所以Br2对双键的加成 立体化学特点是反式加成 二 碳 氧双键的亲核加成碳氧双键中氧的电负性大于碳 而使电子云偏向氧一边 使碳带有部分正电荷 羰基化合物发生反应 是由试剂进攻碳带正电荷部分而引起的 故为亲核 又由于是对碳氧双键的加成 所以为亲核加成 试剂的离解 亲核试剂对双键的加成 一 醛 酮的简单加成历程醛 酮与HCN NaHSO3 格氏试剂 NaBH4 LiAIH4等加成为简单加成反应 其历程如下 二 结构和反应活性负离子进攻是羰基加成的定速步骤 可用平衡常数来衡量反应进行的难易 影响羰基加成反应的三种因素 羰基所连取代基的体积 空间效应 电负性因素 试剂的亲核性1 空间因素对亲核加成的影响与羰基的加成 随着羰基中连接的取代基体积增加 或亲核试剂体积增大 反应平衡常数减小 因为R和R 体积增大 所以醛比酮容易加成 另外 反应物中键角接近120 而在生成物中 R C R 键角接近109 28 也就是说 在反应过程中 羰基从SP2变成SP3 分子内的化学键之间或是R R 与Nu之间的相互排斥都增加了 所以羰基上有较大取代基不利于反应进行 例如 HCN与加成的平衡常数为38 而与加成的平衡常数则很小 空间位阻大 羰基的空间位阻小 2 电负性的因素亲核试剂Nu与的加成中 R R 吸电子性的增加 平衡常数增大 原因是 R R 的 Is效应使羰基原子上的正电性增加 易于亲核试剂结合 使平衡常