黄昆版固体物理课件.doc

第一章 晶体结构1-1 绪论固体物理与力学、电动力学、量子力学等学科不同，这些学科学习的是一种运动形式，而固体物理学习的则是一类物质，固体物理学习晶体的几何结构，学习形成晶体结构的原子的最普遍的运动形式，即晶格振动，学习晶体中的能量特征和运动，然后学习半导体物理超导电性等一些专题问题。引入：固体是指在承受切应力时具有一定程度刚性的物质。在相当长的时间里，人们研究的固体主要是晶体，晶体知识作为一门科学的出现，科学界公认是在17世纪中叶，距今已有300多年。固体是由什么原子组成？它们是怎样排列和结合的？这种结构是如何形成的？一、固体物理的研究对象固体物理是研究固体的微观结构，组成固体的粒子(原子、离子、电子)之间相互作用与运动规律，并在此基础之上阐明固体的宏观性质和应用的学科。它分为：晶体、非晶体和准晶体三类。1、晶体：原子按一定的周期排列成规则的固体(即，长程有序) 例如：天然的岩盐、水晶以及人工的半导体锗、硅单晶都是晶体。 图XCH001_055 和图XCH001_0001_03 是CaCO3和雪花结晶的结构 图 XCH001_055 是高温超导体 YBaCuO晶体的结构2、非晶体：原子的排列没有明确的周期性（短程有序），如：玻璃、橡胶、塑料。 图XCH001_036_01 和图XCH001_036_02 分别是Be2O3单晶和非晶结构。3、准晶体：介于晶体和非晶体之间的新的状态 称为准晶态。 理想晶体：内在结构完全规则的固体，又叫做完整晶体； 实际晶体：固体中或多或少地存在有不规则性，在规则（排列）的背景中尚存在微量不规则性的晶体近乎完整的晶体。 二 固体物理的研究方法 固体物理主要是一门实验性学科。为了阐明所揭示出来的现象之间内在的本质联系，需要建立和发展关于固体的微观理论。固体（晶体）是一个很复杂的客体，每一立方米中包含有约个原子、电子，而且它们之间的相互作用相当强固体的宏观性质就是如此大量的粒子之间的相互作用和集体运动的总表现。在研究固体的客观规律时，必须针对某一特殊过程，抓住主要矛盾，突出主要因素来进在分析研究。 1、根据晶体中原子（分子）规则排列的主要特点，抽象出理想的周期性（尽管理想的完整晶体是没有的），建立晶格动力学理论，此后引入声子的概念，能够很好地阐明固体的低温比热和中子衍射谱； 2、从对金属的研究，抽象出电子公有化的概念，再用单电子近似的方法建立能带理论。由此发展出一系列的合金材料，特别是发现了半导体，制备出优异的半导体材料和半导体器件乃至建立了半导体物理； 3、在研究物质的铁磁性时，重点地研究了电子与声子的相互作用，阐明低温磁化强度随温度变化的规律； 4、在超导的理论研究中也着重研究了电子和声子的相互作用，1957 年巴丁、库柏和施里弗提出了重要概念，建立了超导电性的微观理论：由于电子和声子的相互作用在电子之间产生间接的吸引力，从而形成库柏电子对，库柏对的凝聚表现为超导电相变。它促进了超导电性的理论和实验的研究，在此基础上又发现了超导体中的库柏对以及单粒子的隧道效应和约瑟夫逊效应，为超导体的技术应用开辟了广泛的前景。实际上，从五十年代末期以来，量子场论和量子统计方法的应用，促进了固体理论的发展。 在自然科学的理论探索中，科学的抽象、科学的假说是不可缺少的手段。现在，固体物理学又发展到了一个新的阶段，进入了关于固体中元激发、表面状态和非晶态固体的研究，问题是更加复杂了。晶格动力学和固体电子论在新的条件下必须要发展，因此，更需要采用恰当的科学假设和科学抽象来发展新的理论。 五、本课程的主要内容1、晶体结构 2、固体的结合3、晶格振动与晶体的热学性质 4、能带理论5、晶体中电子在电场和磁场中的运动 6、金属电子论7、固体中的原激发 8、晶体中的缺陷和扩散1-2 晶格的周期性引言：1909年，劳厄提出的X射线的方法证实了原子的周期性排列是晶体的最基本的特征。固体材料是由按一定方式排列的大量原子组成的，固体中原子的排列形式是研究固体材料的宏观性质和各种微观过程的基础，下面我们就开始学习晶体中原子排列的几何规则性。前面简单的介绍了晶体和非晶体，这里我们给出严格的定义。一、晶体、非晶体和晶格1、晶体：单晶体、多晶体和液晶（1）单晶体：在微米量级范围内，三维空间方向上有序排列的原子构成的固体，即长程有序。在熔化过程中，晶态固体的长程有序解体时对应着一定的熔点。 （2）多晶体：由两个以上的同种或异种单晶组成的结晶物质。其中各单晶通过晶界结合在一起的。多晶由成千上万的晶粒构成，晶粒的尺寸大多在厘米级至微米级范围内变化，多晶没有单晶所特有的各向异性特征。（3）液晶：一些晶体当加热至某一温度时转变为介于固体与液体之间的物质，在一维或二维方向上具有长程有序。当继续加热至温度时，转变为液体，这种材料可以用于显示器件。2、非晶体：非晶体是在微米量级范围内，三维空间方向上原子无序排列构成的固体即长程无序。非晶态固体又叫做过冷液体，它们在凝结过程中不经过结晶（即有序化）的阶段，非晶体中分子与分子的结合是无规则的。Be2O3晶体与Be2O3玻璃的内部结构 如图XCH001_036_0102 所示描绘了Be2O3晶体和Be2O3玻璃的内部结构。由图可以看出，两者间具有显著的不同，组成Be2O3晶体的粒子在空间的排列具有周期性，是长程有序的； 而Be2O3玻璃中的粒子只有在近邻的范围内的粒子间保持着一定的短程有序，当隔开三、四个粒子后就不再保持这种关系，由于键角键长的畸变破坏了长程序，形成无规则网络。晶格结构已不复存在。这是非晶态的显著而重要的特征。 3、晶格：晶体中原子排列的具体形式，称为晶体格子。原子、原子间距不同，当有相同的排列规则，则这些原子构成的晶体具有相同的晶格（如 Cu 和 Ag；Ge 和 Si 等等）。 二、原胞、单胞及其基矢我们说所有晶体的共同特点是具有周期性，通常可以用原胞和基矢来描述。1、原胞：一个晶格中最小（体积最小）重复性（周期性）单元 。如图1-1所示。 原胞基矢：原胞的边矢量，三维格子的重复单元是平行六面体，是重复单元的边长矢量。对于简单立方晶格有， 体积：2、单胞：即晶胞为了反映晶格的对称性，常取最小重复单元的几倍作为重复单元。单胞基矢：，来表示。三、晶格的分类1、简单晶格：简单晶格中，某一个原胞只包含一个原子，所有的原子在几何位置和化学性质上是完全等价的。（1）简单晶格（SC），如图1-2所示基矢： 体积：恰好就是一个原胞的体积，包含一个原子。（2）面心立方晶格（Face-Centred CubeFCC），如图1-3所示。八个顶角上各有一个原子，六个面的中心有 6 个原子故称面心立方。 原胞基矢： 体积：原胞中只含有一个原子。（3）体心立方晶格，如图1-4所示。原胞基矢： 体积：原胞中只含有一个原子。2、复式晶格：复式格子包含两种或两种以上的等价原子。（1）不同原子或离子构成的晶体，如：NaCl、CsCl、ZnS 等； （2）相同原子但几何位置不等价的原子构成的晶体，如：具有金刚石结构的 C、Si、Ge 以及具有六角密排结构的 Be、Mg、Zn 等；（3）六角密排结构，如：Be，Mg，Zn。六角密排晶格是密排面按ABABAB方式堆积而成，第一层的球心为A，第二层的球心为B，第一层球心对应着第二层球的缝隙，而第二层球心B对应着第一层球缝隙，A，B两层原子的几何处境不同，所以A，B层原子是不等价的。（4）复式晶格的特点：不同等价原子各自构成相同的简单晶格（子晶格），复式格子由它们的子晶格相套而成。 四，布拉菲格子1 基本概念（1）基元：晶体中最基本的结构单元。基元中包含原子的种类数量，相对取向及位置。基元依不用的晶体而异。（2）格点：基元所代表的点称为格点。格点必须选在与基元相同的位置处。（3）布拉菲格子：由基元代表点（格点）在空间中的周期性排列所形成的晶格。2 晶体结构：在布拉菲格子中，只有将基元以同样的方式放置在每个格点上，才能得到晶体结构。也就是说晶体结构是基元与布拉菲格子相结合的结果。可表示为：晶体结构=基元+布拉菲格子。3 判断布拉菲格子的标准：即每个格点在几何上是完全等价的。（全同）4 布拉菲格子的数学表达式：以任意格点为原点，沿三个不共面的方向连接最靠近原点的格点作矢量。则任一格点的矢量都可以表示为：。其中，为整数。从任意一格点出发，平移后必然得出另一格点。所以又称为晶格平移矢量。的端点就是格点，全部端点组成布拉菲晶格或者说由晶格平移矢量所决定的晶格就是布拉菲晶格。 1-2 几种典型的晶体结构一 Nacl结构：此结构的化合物还有：LiF,Licl,NaF,书中第5页 图1-9Nacl的基元含有和两种离子。布拉菲格子为面心立方格子。NaCl结构的化合物比较多，例如： LiF、LiCl、NaF、 NaBr、KCl、KBr、MgO、CaO、SiO、BaO二 Cscl结构：CsCl结构的晶体由两种离子和组成。它们分别处在立方体的顶角和体心位置上。它不是体心立方结构。因为离子与离子是不等价的。各自形成简立方此类结构的化合物还有：CsBr，CsI三 钙钛矿结构（）是研究的较多的一种；钙钛矿结构是指钛酸钙（）结构，这类化合物的化学式为：。 A为2价或1价金属，B为4价或5价金属。是研究得较多的一种，如图1-6所示是的单胞。从中不难看出，单胞中的6个氧离子构成一个八面体称为氧八面体。四 金刚石结构：金刚石的单胞是在面心立方格子内还有4个碳原子。分别位于4条对角线的1/4处，如书中第5页，图1-8所示，4价元素C Si Ge均具有金刚石结构。五 闪锌矿结构：闪锌矿是指ZnS的结构；它与金刚石结构不同之处在与立方顶角及面心上的碳原子为Zn原子所替代。而对角线上的碳原子为S原子所代替。例：CaAs、ZnSb、SiC。六 典型金属结构。 密排面：原子球在一个平面内最紧密排列的方式称为密排面。配位数：一个原子周围最近邻的原子数称为该晶体的配位数，可用来表征原子排列的紧密程度；密堆积：原子的最紧密的堆积称为密堆积，密堆积对应最大的配位数。 1 体心立方结构（bcc）：碱金属Li、Na、K、Rb、Cs以及过渡金属等是体心立方结构，在bcc结构中每原子有8个最近邻原子，即配位数是8。 2 面心立方结构（F.C.C）：贵金属Cn 、Ag、 Au以及Ni、Al、Pb是FCC结构，在FCC结构中原子的最近邻原子数为12，即配位数为12。 3 六角密排（hoxagonal close packed ， hcp）：许多金属元素如Be、Mg、Zn、Cd、Ti、Zr等是六方密堆（hcp）结构，其形状为一六角柱体，每一层中原子的排列形式相同，每个原子在同一层中有6个最近邻，在上下两层中各有3个，配位数为12（书中10页1-15） 1-3 晶列 晶向 晶面 密勒指数前一节我们介绍了晶体的基本特征是具有周期性，这节课我们学习晶体的一个基本特点，即晶体的方向性。晶体的一个基本特点是具有方向性。沿晶格的不同方向，晶体性质不同。布拉菲格子的特点：所有格点周围的环境都是一样的。一 晶列：布拉菲格子的格点可以看成是分布在一系列相互平行的直线系上，这些直线系称为晶列。晶列最突出的特点是：晶列上的格点具有一定的周期，如果一平行直线族把格点包括无遗，且每一直线上都布有格点，则称这些直线为同一族晶列，这些直线上的格点的周期都相同，即晶列的特征有二：一是取向，二是晶列上格点的周期性。二 晶向：同一布拉菲格子可以形成不同的晶列族，每一族晶列定义了一个方向称为晶向。1 晶向指数：如果从一个原子A沿晶向到最近的原子B的位移矢量为：。其中，为整数，则晶向就用来标志，写成。把标志晶向的这组数称为晶向指数，如果晶向指数为负值，则可以写成即头顶上加一横来表示。下面我们以简单立方格子为例，具体看一下晶向是如何标志的。2 简单立方格子的晶标志：如图1-8所示显然，OA的晶向指数为100，面对角线OB的晶向指数为110，体对角线OC的晶向指数为111。（1）立方边OA的晶向共有6个： 如图1-9所示。由于晶格的对称性，这六个晶向并没有什么区别，晶体在这些方向上的性质是完全相同的。统称这些等效的晶向时，写成.（2）面对角线OB的晶向共有12个，如图1-11所示。显然它们也是等效的，统称这些晶向时，写成。（3）体对角线OC的晶向111共有8个。图1-10所示。统称体对角线的晶向时，写成.三 晶面：在布拉菲格子中，做一族平行的平面，这些相互平行等间距的平面可以包括所有格点。这些相互平行的平面，称为晶体的晶面。同一个格点可以有无穷多方向不同的晶面系，以简单立方为例给出三个晶面。在具体讨论晶体时，常常要谈到某些具体的面，因此需要有一定的办法标志不同的晶面密勒指数。密勒指数：选取某一格点为原点，原胞的三个基矢为坐标系的三个轴，在三个基矢末端上的格点必分别落该族的不同晶面上，设的末端上的格点分别在离原点为的晶面上。为整数。最靠近原点的晶面的截距为。为最小截距。同族的其他晶面的截距为这组最小截距的整数倍。设为各轴的长度单位。则的倒数是晶面族中最靠近原点的晶面的截距。用标记这个晶面系称为密勒指数。讨论：如果晶面族和某一轴平行，截距为所以相应的密勒指数为0。简并立方晶格中，一个晶向的密勒指数和晶面的法线的晶向指数完全相同。这给了确定晶面指数的简便的途径。例如与立方边100，面对角线110和体对角线111垂直的晶面就分别是（100）（110）（111）面。图1-22所示，与其他的立方边，面对角线和体对角线相垂直的晶面，显然，是和以上晶面等效的统称一类等效晶面时，用花括号表示：100110111。相对的两个面都是相互平行的它们的晶面指数正好相反。反之，符号相反的晶面指数所标志的晶面是相互平行的，没有区别。符号，。相反的晶面指数只是在区别晶体的外表面时才是有意义的。晶体的对称性一些晶体在几何外形上表现出明显的对称性。这种对称性不仅表现在几何外形上，而且反映在晶体的宏观物理性质中，对研究晶体的性质有极重要的意义。19世纪初，德国矿物学家根据对晶体面角测量数据进行晶体.确定晶体中不同旋转轴的对称性。首先总结出警惕对称定律。晶体的对称性是指：在晶体经过某种对称操作后恢复原状的性质，对称操作所依赖的几何要求：点、线、面称为对称元素。周期性排列是所有晶体的共同性质。而正是在原子周期性排列的基础之上产生了不同晶体所特有的各式各样的宏观对称性。一晶体的点对称操作：旋转对称操作： 警惕绕某一轴线旋转一定角度后复原的操作，相应的对称元素为对称轴。若晶体饶对称轴旋转角度后复原，则称晶体具有n重对称轴，用符号表示。对称性定律：由于晶格的周期性，晶体对称轴n取值只能等于1，2，3，4，6。n=5和n6对称轴是不允许的。证明：在垂直于对称轴的晶面上，任意最近邻的两个格点A和B，若绕A转角，则B点到达点。由于晶格的周期性，点也应是格点，同样绕B点逆转角，A点到达点，也是格点。因为m是整数，所以只能取，。等五个不同值。所以n只能等于1、2、3、4、6五个值。2 反演对称操作：反演对称操作是以一点为中心，将所有变换到的对称操作。用符号i（或）表示。3 反映对称操作：是以某一平面做镜像反映的对称操作。其对称元素为对称面，用符号表示。4 象转对称操作：是先饶某一轴旋转角度，接着以轴上一点为中心，进行反演对称操作。其对称元素为象转轴，用符号表示。二 晶体的宏观对称类型晶体的宏观对称是由点对称操作按一定规律组合来描述的每一种组合构成一种群，表示晶体的一种宏观对称类型。群是一组元素的集合：它满足以下条件：1 封闭性： 2 存在单位元素E，它使群中所有元素都满足AE=EA=A3 群中任一元素都有逆元素4 满足结合律，即A（BC）=(AB)C由晶体的点对称操作所组成的群。其特点就是所有对称元素有一个公共点。在全部对称操作中这一点保持不动。所以称为点群。晶体的点群只有32种。三 7大晶系14种布拉菲格子描述晶体宏观对称性的32种点群可以分为7类，这7类对称类型称为7个晶系：三斜、单斜、正交、四方、三角晶系、六角晶系、立方晶系，七个晶系。共有14种类型的布拉菲晶格。晶系 布拉菲格子 单胞基矢的特征 基元对称元素1 三斜 简单三斜 无对称轴或对称面2 单斜 有一个2重轴或一个对称面3 正交 4 四方 有一个4重轴5三角 三角 有一个三重轴6 六角 六角 有一个六重轴7 立方 有四个三重轴 第三次课 1-5 倒格子一 正格子与倒格子1 正格子：由基矢所构成的格子称为正格子。为正格子的平移矢量。，为整数。2 倒格子：将空间点阵经过倒易变换，就得到倒易点阵。倒易点阵的外形上也很像点阵，但其上的格点对应真点阵的一组面倒易点阵的空间称为倒易空间。由于晶格的周期性，晶体中某一点的物理性质也应具有周期性。如晶体中的离子实所产生的势场。按周期性的要求有：。是晶格的平移矢量。在各原胞的相应点上均相同（晶体是个等势体）。这种具有晶格周期性的函数，可以展为傅立叶级数：。式中求和取遍矢量的一切可能值，当变为时，要求：，。因此，矢量不是任意的，它必须满足：。为整数，或要求，。其中，为整数。满足上式的可以表示为：。 。证明：,即。又知：。同理，。所以统一写成：由上式很容易求出，之间有以下关系：，。即：，其中，为原胞的体积。由矢量作为基矢所构成的格子称为倒格子，矢量称为倒格子的平移矢量,即倒格矢：。其中，为整数。二 正格子与倒格子关系。1 正格子和倒格子是互易的，在两种格子的空间中，长度的量纲是互为倒逆的，倒格子是倒易空间（格子）中的布拉菲格子。2 倒格子的原胞体积与正格子（中密勒指数为的）原胞的体积的关系：。3 倒格矢：与正格子中密勒指数为的晶面族正交。而且矢量的长度等于晶面族中面间距倒数的倍。三 几个问题的证明。1 倒格子的基矢和正格子基矢之间的关系。证明：设正格子的基矢为，正格子的坐标面各有其对应的晶面族。令面族，的间距分别为，做面，在OP上截取一段，使。同样对于面有，对于面有。这样得出的三个矢量就取为倒格子的基矢。如图1-14所示：正格子原胞的体积：所以倒格子基矢：2 倒格子原胞体积与正格子原胞体积的关系为：证明：设正格子的原胞基矢为倒格子的原胞基矢为.令，则：倒格子原胞的体积为：3 正格子中一族晶面和正交。证明：如图所示，设正格子的原胞基矢为倒格子的原胞基矢为则。面ABC是最靠近原点的晶面。，。则：，。同理：, 所以与晶面族正交。4、证明：倒格矢的长度。即，证明：设正格子基矢，倒格子基矢如上图所示，,。，。1-6 布里渊区 一 定义：在倒格子中，以某一倒点为原点，作所有倒格矢的垂直平分面，这些平面把倒格子空间分割成许多包围原点的多面体，其中离原点最近的多面体区域称为第一布里渊区。离原点次近的多面体与第一布里渊区表面之间的区域称为第二布里渊区。以此类推，可以得出第三，四等各布里渊区。二 界面方程：布里渊区的界面是某一倒格矢的垂直平分面，界面方程式可以写成：。即在上的投影是的。是倒格子空间中的矢量。满足上式的的端点将落在的垂直平分面上，所有的末端的格点构成布里渊区的界面，只要给定，就可以求出对应的布里渊区界面。三 二维正方格子的布里渊区：二维正方格子的基矢为：，。其倒格子基矢为：，。由此得倒格矢为：。为整数。可见，由这些的端点构成的倒格子也是二维正方格子。知道了倒格子之后，就可以用作图法得到布里渊区。如图1-16所示，以某一倒格点为原点，作它到所有格点的连线的垂直平分线，它们将平面划分为许多区域，包围原点最近的区域就是第一布里渊区。其他布里渊区可以按以下方法判断：（1）各区面积相同。（体积相同）（2）同一区的各部分不分开，至少有一个点相连。（3）从原点出发穿过（n-1）条平分线后进入的区域为第n区。四 简单立方晶格的第一布里渊区：简单立方晶格的基矢为：，。相应的倒格子基矢为：，。可见倒格子亦为简单立方格子。其第一布里渊区的形状也是立方形的。要求布里渊区，将首先求出倒格子，倒格矢。1-7 晶体的X射线衍射1895年，德国物理学家伦琴意外的发现了X射线，当时人们还不知道这种射线究竟是什么，其实是源自内层电子跃迁时辐射的能量，伦琴因此获得了1901年的诺贝尔物理学奖金。一 劳厄方程：1912年，德国的物理学家劳厄发现了晶体的X射线衍射，这一现象证实了：1 X射线的波动性。2 晶结构的周期性。意义：晶体的X射线分析为以后晶体结构的实验研究以及固体物理学的发展奠定了坚实的基础。劳厄因此获得了1914年的诺贝尔物理学奖。劳厄吧晶体对X射线的衍射归结为晶体内每个原子对X射线的散射。当所有原子的散射发生想长干涉时，便产生了最大的衍射。为了导出晶体的衍射条件，先考虑相距为的两个原子。如图所示，为入射波矢，与波长的关系为：。表示散射波的波矢。假定散射是弹性的，。则光程差为：。所以散射波相长干涉的条件就是：光程差等于波长的整数倍。则，或，为整数。又由于：则上式变为：。称之为劳厄方程。也是倒格子空间中晶体的衍射条件。二 布拉格定律劳厄的发现立刻引起学术界的重视，英国物理学家布拉格父子，很快就利用X射线衍射技术测定了NaCl ZnS 金刚石等一批晶体的结构，成为晶体结构分析的先驱和奠基人，并获得1915年的诺贝尔物理学奖，同时，小布拉格就X射线通过晶体所发生的衍射现象提出了一个简单直观的解释，即布拉格定律。在晶面间距为d的一族晶面中，当相邻晶面反射的X射线的光程差等于其波长的整数倍时，反射线就相互加强。于是得出：。其中为整数，这就是著名的布拉格定律。它实质上是把衍射现象表示为反射。与普通光线反射不同的是角不是任意的，必须满足上式。其中的表示衍射的“级”三 劳厄方程与布拉格定律的关系将劳厄方程：。变为：，的一半表达式为：晶胞坐标。，为密勒指数。垂直于该族晶面，为该晶面族的面间距。用表示与晶面的夹角，则，。又，。（n为整数）这恰好是布拉格定律，说明两者完全等价。对于总有一个则。恰好是布里渊区的界面方程。这就是说，凡是波矢从原点出发，其端点落在布里渊区界面上的X射线都满足衍射条件。这对于分析波在晶体中的传播是很重要的。第四课 第一章 习题课复习:一、基本概念:1 固体物理的研究对象：固体物理是研究固体微观结构，组成固体的粒子间的相互作用与规律,并在此基础之上阐明固体的宏观性质和应用的学科。2 晶体:：微米量级范围内三维空间方向上,有序排列的原子构成的固体。长程有序，有一定的熔点。3非晶体: 微米量级范围内三维空间方向上,无序排列的原子构成的固体.4准晶体:介于晶体和非晶体之间,具有准周期结构.5基元：晶体中最基本的结构单元。格点：基元所代表的点。布拉菲格子: 基元所代表的点在空间中的周期性排列所构成的格子。晶体结构6晶格及其分类晶格：晶体中原子排列的具体形式称为晶体格子。（1）简单晶格：简单立方晶格（SG） 体积：面心立方晶格(fcc) 体积：体心立方晶格：（bcc） 体积：（2）复式晶格：不同原子构成的晶体：，。元素晶体：相同原子但原子几何位置不等价，金刚石结构。7晶向:同一个布拉菲格子可以形成不同的晶列族,每族晶列定义了一个方向.其中晶向指数。8晶面:在布拉菲格子中作一族相互平行等间距的平面，包括所有格点，这些相互平行的平面即为晶面：9布里渊区：倒格子，倒格子与正格子的关系：10配位数：一个原子的最近临原子数，反映晶体堆积的紧密程度。11七大晶系：三斜，单斜，正交，四方，三角，六角，立方。12十四种布拉菲格子：简单三斜，简单单斜，底心单斜，简单正交，底心正交，体心正交，面心正交，简单四方，体心四方，三角，六角，简单立方，体心立方，面心立方。13几种典型的晶体结构：金刚石闪锌矿典型的金属结构。14界面方程：15劳厄方程：16布拉格定律：17两者的关系：等价。18晶体的对称定律：由于晶格的周期性，晶体的对称轴n的取值只能等于1.2.3.4.6，n=5和n6的对称轴是不允许的。4个点对称操作。二 习题讲解：问题1、证明，正格子矢与倒格子矢的关系式为：。其中为整数。证明：正格矢：，为整数。倒格矢：，为整数。设，问题2、证明体心立方格子的倒格子是面心立方。证明：设正格子的基矢：，倒格子的基矢：由倒格子的定义：体心立方晶格的原胞基矢为：体心立方原胞的体积为：。同理：，。由为基矢构成的格子为面心立方格子。问题3、面心立方晶格的倒格子是体心立方晶格。证明：设面心立方晶格原胞基矢为：，倒格子的基矢为：，面心立方格子原胞基矢：面心立方格子原胞体积为：倒格子基矢：所以由为基矢构成的格子为体心立方格子。问题4、如果基矢构成简单正交，证明晶面族的面间距为：并说明面指数简单的晶面，其面密度较大，容易理解。证明：对于简单正交系：其原胞基矢：，。倒格子基矢：，将代入倒格子基矢得由于：，。晶面族的间距：，说明面指数越简单的晶面，其晶面的间距越大，晶面正格点的密度越大，这样的晶面越容易理解。问题5、指出立方晶格（111）面与（100）面，（111）面与（110）面的交线的晶向。解：如图所示，（111）面与（100）面的交线的晶向为将平移，A点到原点O，B点的位矢：。因此，（111）面与（100）面的交线的晶向：,如图所示，（111）面与（110）面的交线的晶向为将平移，A点到原点O，B点的位矢：。因此，（111）面与（110）面的交线的晶向：, 第五次课第二章 固体的结合本章将阐明原子是依靠怎样的相互作用结合成固体的，是研究固体材料性质的重要基础。一般固体的结合可以概括为离子性结合，共价结合，金属性结合，范德瓦尔斯结合和氢键结合。 2-1 离子性结合离子晶体：由正负离子做组成的，依靠离子间的库仑作用结合而成的晶体。碱金属元素和卤元素的化合物是典型的离子性结合的晶体，如：NaCl，CsCl等，他们的晶体结构比较简单，分别属于NaCl，CsCl结构，比如：在NaCl晶体中，和间相间排列，每一种离子都是以异性离子为最近邻。总的相互作用效果是吸引的同时，和离子都具有满电子壳层结构。它们接近时电子云交叠，除了库伦相互作用以外，还由于泡利布相容原理，它们之间产生很强的排斥作用。正是依靠离子间的吸引和排斥作用，相互平衡而结合成稳定的晶体。托马斯费米统计：电子云的动能正比于相邻离子接近时发生电子云重叠，使电子云密度增加。从而使动能增加。表现为强烈的排斥作用。一 离子晶体结合的特点： 1 以离子为结合单元，正负离子的电子分布高度集中在离子实附近，形成稳定的球对称性电子壳层结构。2 正负离子之间靠库仑吸引力作用而相互靠近，当靠近到一定程度时，根据泡利不相容原理，两个离子的闭合壳层的电子云的交迭会产生强大的排斥力。当排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离子晶体。很强的排斥作用，正是依靠离子之间的吸引和排斥作用相平衡而结合成稳定的晶体。3 离子晶体的配位数，最多只能是8 Nacl型（NaCl,Kcl,AgBr,PbS,MgO）配位数是6 Cscl型，。配位数：8 ZnS：离子结合成分较大的半导体材料。 配位数是4。4 离子晶体的稳定性导致了其导电性能差，熔点高，硬度大和膨胀系数小。因为具有满电子壳层的离子，其电子云是球对称的。所以离子间的相互作用是各向同性的结合成配位数较高的结构。由于结合力强，一般离子晶体的熔点较高，硬度较大，电子不容易离开离子，离子也不容易离开格点位置。所以离子晶体多是绝缘体，只是在高温下离子才可以离开正常的格点并参与导电。5 大多数离子晶体对可见光是透明的。二 离子晶体结合的性质：1 系统内能的计算。 晶体内能为所有离子间相互吸引库仑能和重叠排斥能之和。以Nacl为例，（1） 吸引能（库仑能）设正负离子间的距离为r，以某一正离子处格点为原点对于正离子平均库仑能：，其中是以所考虑的正离子为原点其它各离子所在格点到原点的距离。负离子格点：正离子格点：其中来自库仑作用，为两个离子共有。一个离子的作用能为相互租用能的一半、计算负离子库仑能的方法是完全相似的，之需要把电荷改为就可以得到，所以一个原胞或一对离子的能量为，其中：是一个无量纲的纯数值。完全决定于晶体的结构。它是一个负值，称为马德隆常数。它取决于晶体的结构。几种常见的马德隆常数： (2)重量排斥能：当近邻离子的电子云有显著重叠时就会出现陡峻上升的排斥作用。称为重叠排斥能，其形式可以表示为：或。前者精确地描述排斥力随的减小而陡峻上升的特点。后者在较粗略的分析中，有更为简单的优点。在晶体中，如果只考虑最近邻离子的排斥作用，其它的排斥作用为零（每个原胞的平均排斥能为）由于正负离子情况完全相似。每个离子有6个相距为的最近的离子，所以每个原胞的平均排斥能为设晶体包含N个原胞，综合考虑到库仑吸引能和重叠排斥能，系统的内能可以写成：，其中、：，。原胞体积：。故：。2、晶体的体积和晶格常数：原子能结合为晶体的根本原因在于原子结合起来后，整个系统具有更低的能量。如果分散周期性排列的原子构成的系统，其内能为零。形成晶体时，内能降低放出能量为W，称之为结合能，则就是结合成晶体后系统的内能。内能与晶体的体积有关。（1） 晶体体积 如果不考虑热学效应，根据功能原理。外界做功等于内能的增加则，在一般情况下，晶体受到的仅是大气压力。由上述关系有：。由于数量级为大气压的压力对一般固体体积的影响很小，。对应于图中的A点即系统内能极小，由于其中U已知，可以确定晶体平衡时的体积。（2） 晶格常数离子晶体的内能：平衡位置处，吸引力与排斥力相互抵消。原子的相互做用势能最小，体系的内能最低。令：，即，。因为晶体为棉新立方晶格，原胞的体积，即。平衡时，晶体体积：由此能求出。3晶体的体弹性模量和结合能。（1） 体弹性模量：弹性模量也完全由内能函数所决定，体变模量显然可以写为：，其中为应力，为相对体积变化。而。所以平衡状态下。又和。利用得到，同时，。得其中表示平衡时的近邻原子间的距离，根据实验测得的晶格常数和体弹性模量可求出排斥力中的常数。（2） 晶体的结合能：原子由分散状态，结合成平衡时的晶体向外界放出能量：。如果以分散的原子作为计量内能的标准，则及时结合成晶体后系统的内能。即，结合能：将和代入中。得晶体的结合能：。根据不同晶体确定的n可以计算结合能。例1：设两个原子间的相互作用能为：，令，。并且两个原子形成一个稳定分子。其核间距为，结合能为,求？解：由原子间的相互作用能：，可得：。将代入得。， 在处有，即，。即：，则。将代入得，则 联立式得： ，例2：若某一晶体的两粒子见得相互作用能可以表示为求：（1）两粒子间的平衡间距，（2）两粒子间的晶体的结合能解：在平衡位置处，体系的内能最低，则有：，即。，。结合能为：2-2 金属性结合典型的金属体，如第族，第族元素及过渡元素他们的最外层电子一般为1、2个，组成晶体时每个原子的最外层电子为所有原子共有。因此在结合成金属晶体时，失去了最外层电子的原子实“沉浸”在由价电子组成的“电子云”中。这种情况下，电子云和原子实之间存在库仑作用，体积越小，电子云密度越高。库仑相互作用的能越低，表现为原子结合起来的作用。金属晶体是由容易失去价电子的原子结合而成的固体，金属晶体的结合主要是靠公有化电子与离子实之间的吸引作用，当它与电子的动能以及离子实之间库仑排斥等作用相平衡时便形成稳定的结构。一 金属晶体结合力：主要是原子实和电子云之间的库仑力。二 金属晶体的排斥力（来自两个方面）1 当体积减小时，电子云密度增大。根据托马斯-费米统计，电子动能增加。2 当原子实相互接近到一定的距离时，它们的电子云发生显著的重叠将产生强烈的排斥作用。三 金属性结合的特点：1、既无方向性也无饱和性。可以看成是“不饱和共价键”对原子的排列没有特殊要求，排列越紧密，体系越稳定。所以，金属多形成配位数较高的面心立方和六角密排结构或者是配位数略低的体心立方结构。2、具有很大的范性，可以受到相当大的范性形变。这是金属广泛用作机械材料的一个重要原因。四 金属晶体的结构：大多数具有面心立方结构，或六角密排结构，配位数为12。1 面心立方结构：配位数122 六角密排结构：，配位数123体心立方结构：碱金属：，配位数8过渡金属良好的导电本领。 金属性结合对原子的排列没有特殊的要求，这使得容易造成原子排列的不规则性使其具有很大的共性。2-3 氢键结合一 氢键：氢原子可以同时和两个原子相结合，与一个原子形成共价键后氢核便暴露出来了，再与另一个原子相吸引，形成较弱的键，这种较弱的键是离子性称为氢键，是由于氢在其中所起的特殊作用而得名。二 氢键晶体：晶体的组成单元以氢键相结合，所构成的晶体，冰是一种氢键晶体。水分子之间主要是靠氢键相结合的，氢原子不但与一个氧原子形成共价键，而且和另一个水分子中的氢原子相吸引。 第六次课2-4 共价结合共价键：当两个原子形成分子时，两个原子对电子的争夺能力相当，其结果是两个原子各贡献出一个电子，形成电子对，电子对中心的两个电子是自旋相反的，称为配对电子，电子的这种配对方式称为共价键，以共价键方式为主的结合称为共价键结合。 典型的共价结合晶体，第族元素C,Si,Ge,Sn原于金刚石结构是典型的共价结合：氢分子。一 氢分子的量子理论： 共价键的现代理论以氢分子的量子理论为基础，两个氢原子A和B，在自由状态下，各有一个电子，归一化波函数分别是和（原子轨道波函数）。每一个氢原子中的电子满足薛定谔方程：,。其中，是原子核的库仑势。当两个原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键。此时两个电子为两个原子共有。描述其状态的哈密顿量：.其中：是两个原子对电子1的作用势能。是两个原子对电子2的作用势能。是两个电子之间的相互作用势能。所以氢分子体系的电子满足的薛定谔方程：。求解次方程是较困难的，所以必须采取一定的方法进行处理。二 分子轨道法1 忽略两个电子之间的相互作用，使问题简化为单电子问题。即各个电子是相互独立的。2 假设两个电子的波函数可以分离变量，即：。分别是氢分子中两个电子的波函数，称为分子轨道波函数，满足单电子波动的薛定谔方程。,.因为A和B是两个等价的原子。（或者假设A和B是同一个原子）则，。选取分子轨道波函数为原子轨道波函数的线性组合。，为归一化常数。分子轨道波函数：称为成键态，称为反键态。分子能量波函数能量本征值：，其中，(表示负电子云雨正离子实之间的库仑相互作用)三 共价键结合的两个基本特征：1 饱和性：以共价键形式相结合的原子所能形成的键的数目有一个最大值，每一个键含2个电子分别来自两个原子。 共价键是由未配对的电子形成，价电子壳层如果不到半满，所有的电子都可以是不配对的，因此成键的数目就是价电子数目；当价电子壳层超过半满时，根据泡利原理，部分电子必须自旋相反配对，因此能形成的共价键的数目小于电子数目。（8-N）2方向性：原子只在特定的方向上形成共价键，各个共价键之间有确定的相对取向。（波函数的对称轴上）根据共价键的量子理论，共价键的强弱取决于形成共价键的两个电子轨道相互交叠的程度即一个原子在价电子波函数最大的方向上形成共价键。 2-5 范德瓦耳斯结合范德瓦尔斯结合产生于原来具有稳固电子结构的原子或分子之间。一 分子晶体： 1873年，范德瓦斯提出在实际气体分子中，两个中性分子间存在着“分子力”，当时他并没有指出这种力的物理本质，现在知道瞬时偶极矩引起的力是分子力的一种。1、 范德瓦尔斯力分为三种类型（1） 极性分子间的结合极性分子具有电偶极矩，极性分子间的作用力是库仑力，为了使系统的能量最低，两个分子靠近的两个原子一定是异性的。（2）极性分子与非极性分子的结合极性分子的电偶极矩具有长程作用，它使附近的非极性分子产生极化。使非极性分子也成为一个电偶极子。极性分子的偶极矩与非极性分子的诱导偶极矩的吸引力叫诱导力。显然诱导力也是库仑力。（3）非极性分子的结合非极性分子在低温下能形成晶体，其结合力是分子间瞬时电偶极矩的一种相互作用。这种作用是较弱的。2、分子晶体：具有饱和电子结构的原子或分子，依靠范德瓦斯力相结合成的晶体，最简单的分子晶体是由于惰性元素形成的单原子分子等。惰性元素最外层电子为8个，具有球对称的稳定封闭结构，是面心立方结构。二 勒纳琼斯势 靠范德瓦斯相互作用结合的两个原子的相互作用势能为：。其中为重叠排斥作用势能。A，B是经验参数，是正数。引入参量：。设则，勒纳琼斯势。晶体的总势能：。前面出现的因子，是因为相互作用能为两个原子共有。是最近邻原子间的间距。与讨论离子结合时的马德隆系数相似。是只与晶体结构有关的晶格求和常数。根据势能函数的最小值可以确定晶格常数、结合能和体弹性模量。2-6 元素和化合物晶体结合的规律性 一种晶体采取何种结合方式，取决于束缚电子能力的强弱。而原子的负电性恰好是用来标志原子得失电子能力的物理量。一、 电离能：使原子失去一个电子所需要的能量称为原子的电离能。从原子中移去第一个电子所需要的能量称为第一电离能。从+1价离子再移去一个电子所需要的能量为第二电离能。不难推知，第二电离能一定大于第一电离能。在元素周期表中，同一个周期内从左到右，电离能不断增加，电离能的大小可以用来度量原子对价电子的束缚强弱。二、 亲和能：一个中性原子获得一个电子成为负离子所释放出的能量叫做电子的亲和能。亲和过程不能看成是电离过程的逆过程，第一次电离过程是中性原子失去一个电子变成+1价离子所需的能量，其逆过程是+1价离子获得一个电子变成中性原子的过程。电子的亲和能一般随原子半径的减小而增大，因为原子半径小，核电核对电子的吸引力就强，对应较大的自作用势。所以当原子获得一个电子时相应释放出较大的能量。三、 电负性电离能和亲和能从不同的角度表征了原子争夺电子的能力，如何统一地衡量不同原子得失电子的难易程度呢？为此人们提出了原子的电负性的概念，用电负性来度量原子吸引电子的能力。电负性有几种不同的定义。最简单的是穆力肯（R.S.Mulliken）提出的，他定义：原子的电负性=0.18（电离能+亲和能）（eV）元素周期表中，原子的电负性有如下规律：1 周期表中由上到下，原子的负电性逐渐减弱。由左到右原子的电负性逐渐增强。2 一个周期内，重元素的电负性差别较小。通常把元素易于失去电子的倾向称为元素的金属性。吧元素易于获得电子的倾向称为元素的非金属性。所以电负性小的是金属性元素，电负性大的是非金属性元素。 第七次课第三章 晶格振动与晶体的热学性质这一章的主要内容是介绍格波的概念并在晶格振动理论的基础上，扼要讲述警惕的宏观热学性质。 晶格整动是指实际晶体中的原子以平衡位置为原点作振动，晶格振动是研究固体宏观性质和微观过程的重要基础。对晶体的电学性质，光学性质，超导电性，磁性结构相变等一系列物理问题。晶格振动都有着很重要的作用，晶格振动是一个典型的小振动问题。下面介绍处理小振动问题的理论方法和重要结果。3-1 简谐近似和简正坐标一 简谐近似和简正坐标1 简谐近似：（只考虑最近邻原子之间的相互作用） 假设晶体由N个质量为m的原子组成。第n个原子的位置矢量：R。其中是第n个原子处于平衡时的位置矢量。是第n个原子偏离平衡位置的矢量在三个方向上的分量为：。对于N个原子的共有3N个分量：。N个原子体系的势能在平衡位置展开：。设，对于平衡位置：，忽略高阶项得：。简谐近似下的是能函数，此函数只保留至的二次方，称为简谐近似。处理小振动问题一般都采用简谐近似。对于一个具体的物理问题是否可以采用简谐近似。要看在简谐近似条件下得到的结果是否与