物理化学 06-02.ppt

6 3单组分系统相图 TheDiagramofOne ComponentSystems 1 相 phase 体系内部物理和化学性质完全相同的均匀部分 相与相之间在指定条件下有明显的界面 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的 气体 不论有多少种气体混合 只有一个气相 液体 按其互溶程度可以组成一相 两相或三相共存 固体 一般有一种固体便有一个相 两种固体粉末无论混合得多么均匀 仍是两个相 固体溶液除外 它是单相 2 对单组分而言 F C P 2 1 P 2 3 PF P 3当P 1单相F 2双变量系统P 2两相F 1单变量系统P 3三相F 0无变量系统单组分系统最大自由度为2 可用p T图来描述 1 何谓相图 相平衡时 将p T x之间的关系描绘成图 就是相图 3 2 水的相图 F 2 gls F 1 g lg ss l F 0 g l s 面 线 点 4 oa 水的气液平衡线 水的饱和蒸气压随温度的变化 水的沸点随压力的变化 如果系统中存在互相平衡的气液两相 它的温度与压力必定正好处于曲线上 t 10 50 0120100374 p Pa285 7421 0610 52337 810132522 04MPa 终止于临界点 5 oa 水的气液平衡线 水的饱和蒸气压随温度的变化 水的沸点随压力的变化 ob 水的气固平衡线 冰的饱和蒸气压随温度的变化 如果系统中存在互相平衡的气固两相 它的温度与压力必定正好处于曲线上 t 30 20 15 10 50 01p Pa38 1103 5165 5260 0401 7610 5 理论上可延长至0K附近 6 oa 水的气液平衡线 水的饱和蒸气压随温度的变化 水的沸点随压力的变化 ob 水的气固平衡线 冰的饱和蒸气压随温度的变化 p Mpa610 5 10 60 10132559 8110 4156 0193 5t 0 010 0025 5 0 10 0 15 0 20 0 oc 水的液固平衡线 水的冰点随压力的变化 当c点延长至压力大于200MPa时 相图变得复杂 有不同结构的冰生成 7 oa 水的气液平衡线 水的饱和蒸气压随温度的变化 水的沸点随压力的变化 ob 水的气固平衡线 冰的饱和蒸气压随温度的变化 oc 水的液固平衡线 水的冰点随压力的变化 o oa ob oc三线的交点 水的三相点 如果系统中存在互相平衡的气液固三相 它的温度与压力是唯一的 p 610 5Pa 4 579mmHg t 0 01 8 三相点是物质自身的特性 不能加以改变 如H2O的三相点 冰点是在大气压力下 水 冰 气三相共存 当大气压力为101 325KPa时 冰点温度为273 15K 改变外压 冰点也随之改变 水的三相点是很重要的性质 被用来定义热力学温度单位 规定水的三相点的温度为273 16K 相应地每1K就是水的三相点温度的1 273 16 冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的 1 因外压增加 使凝固点下降 2 因水中溶有空气 使凝固点下降 9 oa 水的气液平衡线 水的饱和蒸气压随温度的变化 水的沸点随压力的变化 ob 水的气固平衡线 冰的饱和蒸气压随温度的变化 oc 水的液固平衡线 水的冰点随压力的变化 o oa ob oc三线的交点 水的三相点 虚线 亚稳平衡线 oa线向低温方向的延长线 过冷水的饱和蒸气压随温度变化的曲线 10 水的相图 高压部分 对水来说 除了我们常见的普通冰 冰I 以外 在极高压力下尚有几种其它晶型的冰 冰II 冰III 冰V 冰VI 冰VII 与普通冰相反 这些冰的密度都比水的密度大 其中冰III 冰V 冰VI 冰VII可熔化为水 因此其熔点曲线的斜率正值 11 用Clapeyron方程来解释水的相图 1 oa线的斜率 2 oa ob线在o点的斜率 12 3 oc线的斜率 13 f h j 恒压降温 f hf a 开始凝结a b 开始凝固b h 固体降温 恒温升压 j ej d 开始凝固d e 开始融化e 液体增压 如何看相图 14 3 对相图的说明 图中的三条线分别表示固 液 气的化学势与温度的关系 摩尔熵均为正值 故三线的斜率均为负值 Sm g Sm l Sm s 恒温恒压下化学势最低的相为稳定相 T Tb 气液平衡共存 T Tf 液固平衡共存 T Tb 气相为稳定相 T Tf固相为稳定相 在Tb Tf之间液相为稳定相 15 冰在熔化过程中体积缩小 故水的相图中 熔点曲线斜率为负 但对大多数物质来说 熔化过程中体积增大 故相图中熔点曲线的斜率为正 如左图 二氧化碳二氧化碳