柠檬酸生产设计.doc

柠檬酸生产设计摘要：柠檬酸广泛应用于食品工业、医药工业和化学工业等方面。它可利用糖质原料如土豆、地瓜中的淀粉等，在多种霉菌及黑曲菌的作用下，控制较低的温度和pH值、较高的通气量和糖浓度，用发酵法制得。关键词：柠檬酸 化工产品 发酵法1 产品说明柠檬酸又名枸橼酸，学名3-羟基-3-羧基戊二酸，分子式C6H8O7为无色、无臭、半透明结晶或白色粉未，易溶于水及酒精。加热可以分解成多种产物，与酸、碱、甘油等发生反应。柠檬酸主要应用于食品工业，因为柠檬酸有温和爽快的酸味，普遍用于各种饮料、汽水、葡萄酒、糖果、点心、饼干、罐头果汁、乳制品等食品的制造。柠檬酸在化学工业上可作化学分析用试剂，用作实验试剂、色谱分析试剂及生化试剂，用作络合剂，掩蔽剂，配制缓冲溶液。采用柠檬酸或柠檬酸盐类作助洗剂，可改善洗涤产品的性能，可以迅速和沉淀金属离子，防止污染物重新附着在织物上，保持洗涤必要的碱性，使污垢和灰分散和悬浮，提高表面活性剂的性能，是一种优良的鳌合剂。2 生产原理2.1 生产方法简介 中国现有柠檬酸生产厂近百家，总年产能力约80万吨，是全球最大的柠檬酸生产国和出口国。目前，柠檬酸生产方法有水果提取法，化学合成法和生物发酵法三种。水果提取法是指柠檬酸从柠檬、橘子、苹果等柠檬酸含量较高的水果中提取，此法提取的成本较高，不利于工业化生产。化学合成法的原料是丙酮，二氯丙酮或乙烯酮，此法工艺复杂，成本高，安全性低。而发酵法发酵周期短，产率高，节省劳动力，占地面积小，便于实现仪表控制和连续化，现已成为柠檬酸生产的主要方法。2.2 反应方程式 C12H22011 +H20+302 2C6H8O7+4H2O (蔗糖) （柠檬酸）3 工艺过程及流程图3.1工艺过程3.1.1菌种培养在46波美度的麦芽汁内加入25至30的琼脂，然后接入黑曲霉菌种（无茵操作），在3032条件下培养4天左右。这种培养方法称为“斜面培养”。将麸皮和水以1：1的比例掺拌，再加入10的碳酸钙、05的硫酸铵，拌匀后装入容量为250毫升的三角瓶中，用15公斤压力灭菌60分钟。接人斜面培养法培养出的菌种，培养96120小时后即可使用。3.1.2原料处理湿粉渣必须经过压榨脱水，使含水量在60%左右；干粉渣含水量低，应按60的比例补足水分；结块的粉渣需粉碎成二至四毫米颗粒。然后加入2%碳酸钙、10至11的米糠，掺匀后，堆放2小时，再进行蒸煮。蒸煮可采用加压蒸料和常压蒸料两种方式。加压蒸料最好用旋转式蒸锅，常压蒸料可用固定式蒸锅或固定式水泥蒸锅。先用扬麸机将蒸煮好的料破碎，再加入含抗污染药品的沸水。3.1.3接种、发酵当磷温冷却到3740时，接入菌种悬浮液。接种后，送入曲室发酵(此时料温不得低于27)。生产过程一定要严格无菌操作。发酵室要注意消毒，定期用甲醛或硫磺熏蒸，其用最好甲醛为10毫升立方米，硫磺为25克立方米。3.1.4发酵工艺条件的控制(1)发酵过程中没有解决注意适当通风，因黑曲霉菌是喜空气细菌。(2)发酵室内的相对湿度应保持在86至90之间。(3)注意发酵过程中的温度控制。整个发酵过程分为三个阶段：第一阶段为前18小时，室温在2730之间，料温在2735左右；第二阶段为1860小时，料温为4043，不能超过44，室温要求33左右；第三阶段为60小时料温在3537左右，室温为3032。3.1.5浸取柠檬酸将曲料放人浸取缸，用温度90以上的水连续浸泡五次，每次浸泡约1小时。当浸液酸度低于0.5%时，停止浸泡进行出渣。将浸液倒入搪瓷祸，加温至95以上，保持10分种后，停止加热，让其静置沉淀6小时。3.1.6清液中和将经过沉淀的清液移入中和罐，加温至60后，加入碳酸钙中和，边加边搅拌。柠檬酸与碳酸钙形成难溶性的柠檬酸钙，从发酵液中分离沉淀出来，达到与其它可溶性杂质分离的目的。加完碳酸钙后，升温到90，保持半小时待碳酸钙反应完成后，倒入沉淀缸内，抽去残酸，再放入离心机脱水，用95以上的热水洗涤钙盐，以除去其表面附着的杂质和糖分。在这里要重点检查糖分是否洗净（洗净的柠檬酸钙盐最好能迅速进行酸解，不要过久贮放，否则会因发霉变质造成损失。如因故不能及时处理，要晾干后再存放），方法是将12%的高锰酸钾溶液滴一滴到20毫升洗水中，3分钟不变色即说明糖分已基本洗净。在清液中和过程中，控制中和的终点很重要，过量的碳酸钙会造成胶体等杂质一起沉淀下来，不仅影响柠檬酸钙的质量，而且给后道工序造成困难。一般按计算量加入碳酸钙（碳酸钙总量=柠檬酸总量0714），当pH为6570，滴定残酸为0102时即达到终点。一旦加过了碳酸钙量，需要补加发酵或母液。3.1.7酸解与脱色酸解是将已洗净的难溶性的柠檬酸钙与烈士作用，生成柠檬酸与硫酸钙。反应式如下: Ca(C6H5O7)2+3H2SO4=2C6H8O7+3CaSO4具体操作是把柠檬酸钙用水稀释成糊状，慢慢加入硫酸（一般根据投入碳酸钙的量来计算硫酸量，以碳酸钙用量的9295%为宜），在加入计算量的80%以后，即要开始测定终点。测定方法如下：取甲乙两支试管，甲管吸取20%硫酸1毫升，乙管吸取20%氯化钙1毫升，分别加入1毫升过滤后的酸解液，水浴内加热至沸，冷却后观察两管溶液，如果不产生混浊，再分别加入1毫升95%酒精，如甲乙两管仍不呈混浊，即认为达到终点。甲管有混浊，说明硫酸加量不足，应再补加一些柠檬酸钙。酸解达到终点后，煮沸3045分钟，然后放入过滤槽过滤。在所得清液中，加入活性炭（一般用量为柠檬酸量13%，视酸解液的颜色而定）脱色，在85左右保温30分钟，即可过滤。滤瓶用85以上热水洗涤，洗至残酸低于0305即可结束，洗水单独贮放，作为下次酸解时的底水使用。3.1.8浓缩、结晶将脱色后过滤所得清液，用减压法浓缩（要求真空度在600740毫米汞柱，温度为5060）。柠檬酸液浓缩后，腐蚀性较大，因此多采用搪瓷衬里的浓缩锅，浓缩液的浓度要适当，如浓度过高，会形成粉未状；但浓度过低，也会造成晶核少，成品颗粒大，数量少，母液中残留大量未析出的柠檬酸，影响产量。当浓缩达到36737波美度时即可出罐。柠檬酸结晶后，用离心机将母液脱净，然后用冷水洗涤晶体，最后用干燥箱除去晶体表面的水。母液可以再直接进行一次结晶，剩下的母液往往因含大量杂质，不宜作第三次结晶，但可以在酸解液中套用，或用碳酸钙重新中和。干燥箱的温度要控制在35以下，如气温高于20时，可采用常温气流干燥。3.2 工艺流程图 原料蒸煮发酵抽滤滤渣发酵液作饲料中和过滤柠檬酸钙洗涤酸解过滤粗柠檬酸硫酸钙钙洗涤脱色硫酸钙洗液离子交换浓缩结晶过滤干燥成品柠檬酸结晶母液 发酵法生产柠檬酸流程图4 主要设备选择本生产过程的主要设备有发酵罐、种母罐、抽滤桶、脱色柱、浓缩锅、结晶锅等。4.1 发酵罐 发酵罐是用来进行微生物发酵的装置。其主体一般为用不锈钢板制成的主式圆筒，其容积在1m3至数百立方米。罐体当中有搅拌浆，用于发酵过程当中不停的搅拌，用来通入菌体生长所需要的空气或氧气。罐体盯盘上有控制传感器，用来监测发酵过程中发酵液的pH和DO的变化控制器，显示和控制发酵条件等。4.2 抽滤桶 主要适用于化工、医药、石油等行业生产工艺中真空过滤。具有重量轻、安装维修方便、操作简单等优点。操作压力 -0.1MPa, 操作温度-10 100 。4.3 浓缩锅用外加热自然循环与真空负压蒸发现结合的方式，蒸发速度快，浓缩比重可达1.3，液料在全密封状态无泡沫浓缩用制作外壳，浓缩出来的药液，具有无污染，药味浓的特点，而且清洗方便（打开加热器的上下盖即可进行清洗）。5 主要用途及注意事项5.1 主要用途5.1.1 用于食品工艺 因为柠檬酸有温和爽快的酸味，普遍用于各种饮料、汽水、葡萄酒、糖果、点心、饼干、罐头果汁、乳制品等食品的制造。5.1.2 用于化工、制药和纺织业柠檬酸在化学技术上可作化学分析用试剂，用作实验试剂、色谱分析试剂及生化试剂，用以配制缓冲溶液。采用柠檬酸或柠檬酸盐类作助洗剂，可改善洗涤产品的性能，可以迅速和沉淀金属离子，防止污染物重新附着在织物上，保持洗涤必要的碱性，使污垢和灰分散和悬浮。5.1.3 用于环保 柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液由于其蒸气压低、无毒、化学性质稳定、对SO2吸收率高等原因，是极具开发价值的脱硫吸收剂。5.1.4 用于化妆品 柠檬酸属于果酸的一种，主要作用是加快角质更新，常用于乳液、乳霜、洗发精、美白用品、抗老化用品、青春痘用品等。 角质的更新有助于皮肤的中黑色素的剥落，毛孔的收细，黑头的溶解等。5.1.5 用于杀菌柠檬酸与80温度联合作用具有良好杀灭细菌芽孢的作用，并可有效杀灭血液透析机管路中污染的细菌芽孢。享有“西餐之王”美誉的柠檬具有很强的杀菌作用，对食品卫生很有好处，再加上柠檬的清香气味，人们历来喜欢用其制作凉菜，不仅美味爽口，也能增进食欲。5.2 注意事项5.2.1 食用危险 柠檬酸对人体无直接危害，但它可以促进体内钙的排泄和沉积，如长期食用含柠檬酸的食品，有可能导致低钙血症，并且会增加患十二指肠癌的几率。胃溃疡、胃酸过多、龋齿和糖尿病患者不宜经常食用柠檬酸。柠檬酸不能加在纯奶里， 否则会引起纯奶凝固。5.2.2 工业危险柠檬酸可燃。粉体与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。柠檬酸在医药、化学等其它工业中也有一定的作用。柠檬酸铁胺可以用作补血剂；柠檬酸钠可用作输血剂；柠檬酸可制造食品包装用薄膜及无公害洗涤剂。 3.4.2 柠檬酸发酵微生物 1)黑曲霉（Aspergillus niger）的形态特征 目前生产上常用产酸能力强的黑曲霉作为生产菌。在固体培养基上，菌落由白色逐渐变至棕色。孢子区域为黑色，菌落呈绒毛状，边缘不整齐。菌丝有隔膜和分枝，是多细胞的菌丝体，无色或有色，有足细胞，顶囊生成一层或两层小梗，小梗顶端产生一串串分生孢子。 2)黑曲霉（Aspergillus niger）的生理特征 黑曲霉生产菌可在薯干粉、玉米粉、可溶性淀粉糖蜜、葡萄糖麦芽糖、糊精、乳糖等培养基上生长、产酸。黑曲霉生长最适pH值因菌种而异，一般为pH37；产酸最适pH为1.82.5。生长最适温度为3337，产酸最适温度在2837，温度过高易形成杂酸，斜面培养要求在麦芽汁40Be左右的培养基上。黑曲霉以无性生殖的形式繁殖，具有多种活力较强的酶系，能力用淀粉类物质，并且对蛋白质、单宁、纤维素、果胶等具有一定的分解能力。黑曲霉可以边长菌、边糖化、边发酵产酸的方式生产柠檬酸。 3.4.3 柠檬酸发酵机理 关于柠檬酸发酵的机制虽有多种理论，但目前大多数学者认为它与三羧酸循环有密切的关系。糖经糖酵解途径(EMP途径)，形成丙酮酸，丙酮酸羧化形成C4化合物，丙酮酸脱羧形成C2化合物，两者缩合形成柠檬酸（见发酵代谢）。 3.4.4 柠檬酸发酵用原料 柠檬酸发酵的原料有糖质原料(甘煎废糖蜜、甜菜废糖蜜)、淀粉质原料(主要是番薯、马铃薯、木薯等)和正烷烃类原料三大类。 3.4.5 柠檬酸发酵工艺 1) 试管斜面菌种培养 察氏琼脂培养基：NaNO3 3g， 蔗糖20g， K2HPO4 1g， KCl 0.5g， MgSO4.7 H2O 0.5g， FeSO4 0.01g， 琼脂20g， 用水定溶至1000ml， pH自然。 察氏-多氏琼脂培养基：蔗糖30g，NaNO3 2g， MgSO4.7H2O 0.5g， KH2PO4 1g， KCl 0.5g， FeSO4.7H2O 0.01g， 溴甲分绿0.4g，琼脂20g， 蒸馏水1000ml， pH自然。 蔗糖合成琼脂培养基：蔗糖140g， NH4NO3 2g， KH2PO4 2g， MgO4.7H2O 0.25g， FeCl3.6H2O 0.02g， MnSO4.4H2O 0.02g， 麦芽汁20ml， 琼脂20g， 用水定溶至1000ml。 米曲汁琼脂培养基：一份米曲加四倍质量的水，于55保温糖化34小时后煮沸，滤液用水调整浓度至10Bx，并用碱液将pH调制到6.0，接着添加琼脂2%。确认所制成的斜面无杂菌污染后，接入黑曲霉孢子悬液0.1ml，于32培养45d。 2)种子扩大培养 二级扩大培养 a 培养基 有琼脂固体培养和液体表面培养两种方法，前者的培养基组成与斜面培养基相同，后者的组成如下： 麦芽汁70BX， 氯化铵2%， 尿素0.1%， b培养 固体培养时，500ml茄子瓶装80ml琼脂培养基，250茄子瓶装50ml琼脂培养基。灭菌后摆成斜面，凝固后的斜面至37下培养24h。确认无杂菌污染即可使用。 液体培养时，将液体培养基装入三角瓶中，使液层深度达45cm，于0.1MPa下湿热灭菌15min。按无菌操作接种。培养温度32。液体表面需710d，琼脂固体培养需67d。 三级扩大培养 可采用麸曲固定培养、液体表面培养或琼脂固定培养。 所用培养基如下： a 麸曲培养基： 新鲜小麦麸皮1kg，加水1.11.3L。液体培养基与第二级扩大培养基所用液体培养基相同。 b琼脂固体培养基： 与斜面培养基相同。 3） 发酵生产 工艺流程 以薯干粉为原料的液体深层发酵工艺流程： 斜面菌种麸曲瓶种子 薯干粉调浆灭菌(间歇或连续式)冷却发酵发酵液提取成品 无菌空气 以薯渣为原料的固体发酵工艺流程： 试管斜面三角瓶菌种种曲 薯渣粉碎蒸煮摊凉接种装盘发酵出曲提取成品 米糠 液体发酵 a不置换法 培养液一次加入，发酵结束后弃去菌盖，发酵液用来提取柠檬酸。具体操作是：接种后，培养温度维持在35，这是黑曲霉的适宜生长温度，需维持72h左右，以促进孢子发芽及菌体发育。当温度逐渐下降时，必须通人约50的空气以维持35的培养温度，通风量为35m3/m2.h。接种后20h左右可出现灰白色、很薄的菌膜，72h时菌膜已完全形成，菌膜相当厚且有皱褶。48h起由于菌体耗氧增加，可开动另一组风管向盘层之间通汽，进汽温度为40左右，风量为7m3/m2.h，进汽湿度为75%以上，以防培养液水分蒸发过快。自接种后72h起进入产酸期，这时菌体代谢速率高，耗糖快，发酵液酸度急剧升高，并释放出大量热，最高时可达1000kJ/(m2.h)，此时应加强通风措施，严格将发酵温度控制在2628，以利柠檬酸的形成。因此，一般在进入产酸期前8h左右需增大风量至1518m3/m2.h，且降低进汽温度在25以下，湿度仍在75%以上。160h以后发酵结束。 b置换法 置换法一般是采用糖浓度低而营养较丰富的培养液先培养菌盖，待菌盖形成之后再更换发酵培养基。可更换1次也可数次，发酵液用来提取柠檬酸。培养菌盖，一般使用5%的糖液，视糖蜜质量再补充少量NH4NO3、K2HPO4等盐类。接种孢子后，室温保持在3436，培养液品温为3234，使孢子发芽，正常情况下40h即可形成紧密有皱的菌盖。菌盖形成后，放掉培养基，更换发酵培养基(即第1次置换)，并将室温降至3032，待发酵4860h后再放掉发酵液，加入新培养液即进行第2次置换。如此重复，一般可置换培养基810次，总发酵周期为1420d，收集起来的发酵液，用来提取柠檬酸。置换法的优点是节省了大量培菌时间，发酵速度快，而且原本不适宜长菌的原料却可用作发酵培养基。但为了保持菌盖的高活性，因此不能将发酵液残糖控制得很低，这样一来就造成替换出来的发酵液其残糖量较高，给后道提取柠檬酸带来困难。 c不置换法影响表面发酵的因素 a)培养液层厚度 培养基液层厚度大，发酵产物总的生成量就大。如果原料质量好，预处理方法得当，曲霉菌丝体活力强，那末可适当增加液层厚度;相反，就应减少液层厚度。 b)糖浓度 用于表面发酵的糖蜜浓度，质优的糖蜜浓度(以蔗糖浓度计)为18%22%较适宜，而质劣的糖蜜一般采用14%。在表面发酵中，大约80%的糖被用于合成柠檬酸，菌体生长增殖耗糖8%左右，菌体进行呼吸消耗的糖在10%左右，另有1%2%的糖用于合成副产物。 c)温度 黑曲霉适宜产酸温度是2628。温度高，容易形成杂酸等副产物且菌体易衰老；温度低，发酵周期被延长。 d)pH值 黑曲霉长菌的最适pH为中性，而产酸的最适pH在2.52.0。因此，应该注意的是：菌盖形成之后，只是在菌盖下面有一个低PH区域，菌体合成柠檬酸的活动都是在这低pH区域内进行的，所以不应该搅动发液，避免低值区域的pH值上升而长菌不产酸。 e)通风 表面发酵是气相传氧，因此传氧效率较高，所以只要保持发酵室内有适当空气流通就可以满足霉菌对氧的需要。较高度的CO2会影响菌体的生长和降低产酸能力。一般将CO2控制在3%以下即可。 固体发酵 a浅盘发酵 将曲置于曲室内培养，室温可按需要调节。在孢子发芽和菌丝生长期，由于产生的热量少，品温会逐渐下降，在入室后自18h内，应维持品温在2731。培养1848h期间，由于发酵热的大量释放，品温上升很快，应采取措施，不得让品温超过43，因为菌体活力下降，所以品温会下降，此时应维持在35左右，直至发酵结束。为了克服上、下曲盘的温差，在发酵40h左右时应将曲盘上下对调。整个发酵期间不必翻曲。曲室相对湿度在85%90%。发酵终点根据酸度来判定，从48h开始测量酸度，以后每隔12h测定1次，自72h以后则每隔4h测定1次，在酸度达到最高时即出料，否则时间延长，柠檬酸反而被菌体消化。 b 厚层通风发酵 与浅盘发酵明显不同的是，在物料铺摊厚度上，厚层发酵的曲醅厚度在50cm左右，比浅盘发酵的1520cm要大出许多。为了给曲霉菌提供氧，在培养过程中需要进行机械通风。培养过程中的温度控制与浅盘发酵的温度管理相似，但最高品温不能超过40。温度和湿度主要靠通风来调节，因为物料厚度大，所以培养过程中需要翻料。厚层发酵比浅盘发酵优越之处在于：占地面积少，污染杂菌可能性小，机械化程度高。柠檬酸是重要的有机酸之一，在轻化工及医药食品制造上有广泛用途，在食品加工中广泛用作清凉饮料、果汁、果酱、果冻、果酒、糖果糕点等的酸味剂。1784年Scheele从柠檬中提取到柠檬酸，后发现柑橘中含量更高，1893年前主要用柑橘、菠萝和柠檬等果实提取。1893年Wehmer发现淡黄青霉等可以分泌柠檬酸，以后逐步过渡到通过微生物发酵制取，1917年Currie以黑曲霉为菌种用固体浅盘发酵生产柠檬酸，为以黑曲霉为主要生产菌种的发酵法生产柠檬酸奠定基础；Perguin(1938)、Karrow(1942)进行了柠檬酸深层发酵试验。1952年美国的Mile公司开创了液体深层发酵法生产柠檬酸。此后柠檬酸的生产大都以液体深层发酵法进行。鉴于国内外市场的需求，我国柠檬酸生产发展很快，1988年已成为世界第二生产大国，产品除满足国内需要外，已大量出口。 一.柠檬酸的理化性质柠檬酸又称枸橼酸，化学名称为2羟基丙烷1，2，3三羧酸，或3羟基，3羧基，酸。其结构式为：分子式为AA255()，分子量21014。无水柠檬酸为白色粉末，分子量为19213。在水中极易溶解，易溶于乙醇，略溶于乙醚。在干燥空气中稳定，空气湿度高时易吸潮。柠檬酸加热后，在不同情况下可生成乌头酸、甲叉丁二酸、丙酮二羧酸、草酸。在正常情况下，柠檬酸不会在细胞内积累，因为柠檬酸是代谢途径中的一个中间产物，而且它还可以成为黑曲霉本身的碳源。因此，柠檬酸的积累是由于正常的生理代谢调节失控，或者说是人为调节的结果，是由于代谢途径中的一些关键酶如顺乌头酸合成酶的活性减弱。因此，在柠檬酸工业生产中，在以糖质原料发酵时，选用的菌种不利用柠檬酸为主要碳源，能耐受高浓度柠檬酸；对氟乙酸极敏感，以保证乌头酸合成酶和异柠檬酸脱氢酶活力微弱；代谢中二氧化碳固定反应强，乙醛酸循环弱。在发酵条件下使pH尽快降至3.0以下，以抑制草酸形成；供氧水平偏低，但不缺氧。(三)柠檬酸的发酵生产1原料 工业上生产柠檬酸所用原料主要有废糖蜜、蔗糖及淀粉质原料如甘薯干。用含淀粉原料生产时，最好在发酵前先用淀粉酶及糖化酶进行适当的糖化。氮源对柠檬酸的发酵生产特别重要，氨、氢氧化铵或磷酸铵可以大大提高产量，在代谢中首先形成氨基酸如谷氨酸、甘氨酸及丙氨酸，这些氨基酸促进了柠檬酸的形成。一些金属离子如钼、铜、锌或钙等对柠檬酸合成有一定抑制作用。低铁氰化钾K4Fe(CN)6则可以提高柠檬酸的产量，这是由于它可以沉淀对柠檬酸合成有抑制作用的某些金属盐，如以糖蜜为原料时，糖蜜中存在大量的锰和铁盐，在80100？温度下可以在15min内被低铁氰化钾沉淀。此外在培养基中含有12molL的1，2-*氨基环己烷一氮、氮一四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸及EDTA等时，能促进黑曲霉合成柠檬酸。2的甲醇对柠檬酸合成也有利。一些非离解性的表面活化剂，可以在发酵时使菌丝均匀分散于培养液中，从而提高柠檬酸的产量。2柠檬酸的静置浅盘发酵 静置浅盘发酵即表面发酵法，是在1923年实现规模生产的，其主要原料