重量吸附-红外光谱法测定催化剂固体表面酸性.pdf

第3 9 卷第5 期 2 0 1 0 年1 0 月 当代化 工 C o n t e m p o r a r yC h e m i c a lI n d u s t r y V 0 1 3 9 N o 5 O c t o b e r 2 0 1 0 重量吸附一红外光谱法测定 催化剂固体表面酸性木 汤涛 凌凤香 王少军 抚顺石油化工研究院 辽宁抚顺1 1 3 0 0 1 摘要 以吡啶为吸附剂 采用石英弹簧重量吸附一红外光谱法测定催化剂及载体的表面酸性 研究了 S i O 一A i O 表面酸性 H Y 沸石的酸量与脱附温度的关系 加氢处理催化剂担体的红外酸 结果表明 石英弹簧 重量吸附法适用于氧化铝 硅铝及分子筛等催化材料酸性的定量测量 关键词 重量吸附 催化剂 酸性 中图分类号 0 6 5 7 3 3文献标识码 A文章编号 1 6 7 1 0 4 6 0 2 0 1 0 0 5 0 6 肌0 3 采用红外光谱研究固体表面酸性的方法是基 于一些碱性气体分子 如吡啶 氨 三甲基胺等吸附 质在固体表面的吸附 吡啶是P a r r y 首先提出的探 针分子 也是目前红外光谱法测定固体酸常用的碱 性吸附质 按照固体酸定义 2 4 1 一个固体酸具有给 出质子或接受电子对的倾向 当催化剂固体表面存 在B 酸时 吡啶在其表面上化学吸附会得到质子 形成毗啶正离子 红外光谱相应在l5 4 5c m 处产 生表征吡啶正离子的特征谱带 而当催化剂同体表 面上存在L 酸时 则吡啶从催化剂上A l 原子的配 位空轨道接受电子对 形成络合物 红外光谱在l 4 5 0c m 处产生表征L 酸的特征谱带 3 因此 可以 从一个固体酸化学吸附吡啶的红外光谱中有无l 4 5 0c n 1 I 和l5 4 5c m 1 特征峰来定性地判断其表面 上有无L 酸和B 酸 结合重量吸附法所测得的总 酸 应用无标样定量计算公式 可定量计算出B 酸 和L 酸的酸量 通过不同温度下脱附时这些特征谱 峰的变化 还可以测总酸 L 酸和B 酸酸中心的强 度分布 除吡啶外 使用较多的探针分子是氨 由于氨 的碱性比吡啶强 分子体积比吡啶小 因此可用于 微孔的分子筛或弱酸中心的表面酸的测定 它的归 属大致如下 33 4 1 33 3 5 锄 32 8 0 锄d 与l 6 2 0 l5 9 5c m 附近的3 个谱带 可表征L 酸中心 的特征谱带 32 3 0 32 7 0c m 31 9 5c m l 与l4 2 0 l4 4 0c m 1 左右的3 个谱带为B 酸中心的特征谱 带 其它探针分子如C O C O H 2 S N O N O 等和 很多有机分子 可用于沸石的表面结构 反应机理 吸附态及反应动力学方面的研究 红外光谱法是目 前广为应用的 也是最可靠的测定酸类型的方法 1 实验部分 1 1 仪器和实验装置 美国N i c o l e t 一6 7 0 0 型傅式红外光谱仪 自制抽真空系统一包括抽真空系统 温控系统 和石英红外吸收池 见图1o 真空泵 图l 真空净化吸收装置 F i g 1 V a c u u ma b s o r p t i o nd e v i c e s l 一硅胶管 2 扩散泵 3 一吡啶管 4 一中真空规管 5 一高真窄规管 6 卷扬机 7 一电炉 8 一样品片 9 C a F 晶片 l O 一重量吸附管 l l 一石英弹簧 1 2 一电炉 1 3 样品 1 4 一电炉 压片机 模具是用C 2 M V 钢材制成 内径2 0 m m o 测高仪 上海产3 5 J 型 用 9 6 0m i l l 附加物 镜 测量距离6 5 8 9 6 0m l n 精度 0 0 2m i l l 收稿日期 2 0 1 0 0 7 1 5 作者简介 汤涛 1 9 6 3 一 男 辽宁抚顺人 工程师 1 9 8 7 年毕业于抚顺石油学院石油加工专业 现主要从事催化剂表征 工作 E m a i l l n f s t a n g 囝1 a h o o 伽 e n T e l 0 4 1 3 4 1 3 8 9 6 5 8 万方数据 2 0 1 0 年l O 月汤涛 等 重量吸附一红外光谱法测定催化荆固体表面酸性 1 2 试剂和样品 吡啶 化学纯试剂 S i 0 2 砧2 0 沸石 2 结果与讨论 2 1 红外酸定量方法 一般红外光谱法定量测定固体表面酸量是用 单位重量样品的吸光度或单位重量样品的B 酸和 L 酸的红外特征谱峰的峰面积表示其酸中心的浓 度 由于受仪器性能 吸附物的吸附状态 真空条件 及制样压片等诸多因素的影响 通常实验误差较 大 为了准确地测定固体表面酸度 采用石英弹簧 重量吸附 红外光谱法 图1 测定催化材料固体表 面酸性 比单独用红外光谱法提高了定量准确性 具体做法是 选一组有代表性的 含S i A l 基本元素 的Y 沸石样品 由样品表面上化学吸附吡啶的红外 谱图中B 酸和L 酸的特征谱峰测得吸光度A 和 A 根据比耳定律 A K C L 1 式中 吸光度 K 吸光系数 工 样品厚度 结合石英弹簧测出的重量求得待测样品的总 酸度 C 再用无标样定量法和最d x 乘法 通过解 多组标准联立方程求得沸石样品的吸收系数 和 鼠 其中 为B 酸的吸收系数 鼠为L 酸的吸收系 数 K a 3 4 2 9 K L 7 1 3 2 g I K a 2 0 8o 由 鼠可以 准确 方便地计算出同体表面的酸量 具体定量方法有2 种 第1 种方法为系数法 即 鼠法 将已经求得的K B 和鼠值和测得AB o A 扣譬 和A r A o 譬 代人 1 式得 C s 竽 2 A B C L 等 第2 种方法是系数比法 K 肛 法 由如 K AB A 和C 根据比耳定律建立如下 方程组 C B 争 L 3 A B C t 争 4 A L C C s C r 5 将 3 4 代入 5 式中得 任百A B 心鲁 L 6 将K J K 2 0 8 代人 6 式 整理化简后得到用 系数比法求得的B 酸 用 表示 和L 酸 用 表示 的计算公式 丽2 0 丽8 A s C 7 2 丽A 丽L C 8 当操作条件对 鼠影响比较大时 误差大 1 c G c L l O 1 此时可用吸收系数比法校正操 作对K B 和K L 的影响 提高分析结果的准确性 每次实验 由红外特征峰求出A 和A A f lg 埘 J o 和J 分别为基线和峰顶透过率 及石英弹簧测 得的总酸C 代人 7 式和 8 式 可算出B L 酸酸 量 2 2S i O 广舢2 0 表面酸性的红外光谱测定 图2 给出了S i O 一A 1 2 0 3 固体表面酸性的红外 光谱测定谱图 由图2 可见 S i 0 2 A 1 2 0 表面吸附吡 啶后在3 0 0 下抽空后在l5 4 5c m 处出现特征 峰 说明有C H 5 N H 存在 即表明s i 0 2 一A 1 2 0 催化 剂表面存在一定的B 酸中心 当加入少量水后 B 酸的量增加 而L 酸的14 5 0c m 1 谱峰大为减弱 w a v o r l l l m b e r P m 圈2 吡啶吸附在S i O z A 1 2 0 裂化催化剂上的红外光谱 F i g 2T h ei n f r a r e ds p e c t r ao fS i O r A l 2 0 a c r a c k i n gc a m l y s t s a d s o r b e dp y r i d i n e a 进0 0 5 m m o l H 2 0 b 样品同吡啶平衡并在室温抽空 c 在3 0 0 抽空之后 2 3H Y 沸石的酸量与脱附温度的关系 样品吸附吡啶后 在不同温度下进行脱附 可 以获得酸强度的信息 在较低温度下被脱附的酸中 心属于强度较弱的中心 而强度较大的酸中心 只 能在较高的温度下才能脱附被吸附的吡啶 测定在 不同温度残留的表征B 酸的l5 4 5C l I l 4 峰和表征L 酸的l4 5 0c m d 峰强度 与温度进行关联 可得到样 品的酸中心浓度与脱附温度的关系 图3 是H Y 沸 石的2 种不同酸中心浓度与脱附温度的关系图 由图3 可见 B 酸中心浓度在脱附温度为 3 5 0 5 0 0 区间有一个平稳区 低于3 5 0 或高于 5 0 0 区间时均急剧下降 而L 酸中心浓度在5 0 0 以下时均较小 当超过5 0 0 以后 L 酸中心浓度 迅速增加 这一变化规律与Y 沸石的36 4 3c m i 与 35 4 0 啪d 羟基随脱附温度的变化规律相似 只是羟 基谱带在高于6 0 0 以后几乎被脱尽 万方数据 当代化工第3 9 卷第5 期 捌 罐 婪 遽 鹫 脱附温度 图3 酸中心浓度与脱附吡啶温度的关系 F i g 3 T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h et w ok i n d so f a c i d c e n t e r c o n c e n t r a t i o no fH Yz e o l i t ea n d d e s o r p t i o n t e m p e r a t u r eo f p y r i d i n e 2 4 高硅超稳Y 沸石的红外光谱 用水蒸汽热处理再经不同浓度盐酸抽提铝而 制得的高硅U S Y 沸石的处理条件见表1 红外光谱 图见图4 考察了盐酸浓度对沸石结构 酸类型和羟 基的影响 盐酸浓度低时沸石羟基结构明晰 酸度 影响不大 质量浓度增到2m o l L 时 骨架铝被大量 抽提 骨架羟基消失 剩游离羟基 酸度极低 表1 样品处理条件 T a b l e1 S a m p l ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n s 编号1 5 1 编号1 5 2 编号1 5 3 编号1 5 4 o In l o l H C I 水热处理4 h 0 1t o o l H C I 水热处理0 5 h 1t o o l H C I 水热处理0 5 h 2 t o o l H C I 水热处理0 5h 术 d o E 曼 名 量 蛊 总羟辅中件磐疆瞎粪堆骨架结柯样牖编号 丫 矿 几 I 3 6 5 03 5 8 I 3 6 0 0 磊 卜 一 W 慨m 3 6 5 03 5 8 0 3 6 0 0 1 厂 o 胛 3 7 5 M 0 6 5 5 0 扒 扎道 b e 一r 帅m v 3 7 5 0 7 S 0 图4 不同处理条件制备高硅U S Y 沸石红外光谱 F i g 4 I n f r a r e ds p e c t r o s c o p yo f U S Yz e o l i t e st r e a t e dw i t h d i f f e r e n tc o n d i t i o n s 2 5 加氢处理催化剂担体的红外酸测定 图5 所示为一实际加氢处理催化剂担体红外 酸特征谱带 其定量酸度为 总酸0 2 8 8m m o l g L 酸0 2 3 6m m o l g B 酸极低 0 0 5 2m m o l g W a v e n u m b e r e m 图5 加氢处理催化剂担体的红外光谱 F i g 5 I n f r a r e ds p e c t r o s c o p yo f h y d r o t r e a t i n gc a t a l y s tc a r t i e r 3 结论 红外光谱法是研究催化剂及分子筛的羟基 酸 类型 酸度 骨架结构和硅铝比的有效方法之一 S i O 一A 1 2 0 催化剂表面存在一定的B 酸中心及L 酸中心 当条件改变时 酸中心也发生了变化 脱附 温度对酸中心的强弱影响较大 用浓度低的盐酸处 理Y 沸石时沸石羟基结构仍明晰 酸度影响不大 当盐酸质量浓度增到2m o l L 时 骨架铝被大量抽 提 骨架羟基消失 剩游离羟基 酸度极低 加氢处 理催化剂担体几乎不含B 酸 参考文献 1 P a r r yE P A ni n f r a r e ds t u d yo f p y f i d i n ea d s o r b e do na c i d i es o l i d s c h a r a c t e r i z a t i o no fs u r f a c ea c i d i t y J J o u r n a lo fC a t a l y s i s 1 9 6 3 2 2 3 7 1 3 7 9 2 余励勤 李宣文 固体催化剂的研究方法伽 石油化工 2 0 0 0 2 9 8 6 2 1 6 3 5 3 田部浩三 日 赵君生 张嘉郁 译 固体酸碱及其催化性质 M 北京 化学工业出版社 1 9 7 9 4 K n o z i n g c rH R a m a s a m yP C a t a l y t i cA l u m i n a s S u r f a c eM o d e l s a n dC h a r a c t e r i z a t i o no fS u r f a c eS i t e s J C a t a lR e wS c iE n g 1 9 7 8 1 7 I 3 1 D e t e r m i n a t i o no fS o l i dS u r f a c eA c i d i t yo fC a t a l y s tb yQ u a r t z S p r i n gG r a v i m e t r i c A d s o r p t i o n I n f r a r e dS p e c t r o s c o p yM e t h o d 1 A N GT a o L 烈GF e n g x i a n g W A N GS h a o j u n F u s h u nR e s e a r c hI n s t i t u t eo f P e t r o l e u ma n dP e t r o c h e m i c a l s L i a o n i n gF u s h u n11 3 0 0 1 C h i n a A b s t r a c t W i mp y r i d i n ea sa d s o r b e n t t h es u r f a c ea c i d i t yo f c a r r i e ra n dc a t a l y s tw a sd e t e r m i n e db yq u a r t zs p r i n g g r a v i m e t r i ca d s o r p t i o n i n f r a r e ds p e c t r o m e t r ym e t h o d S i 0 2 A 1 2 0 3s u r f a c ea c i d i t ya n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h eH Yz e o l i t ea c i d i t ya m o u n t sa n dt e m p e r a t u r ew e r es t u d i e da sw e l la st h ei n f r a r e da c i do ft h eh y d r o t r e a t i n g c a t a l y s tc a r t i e r T h er e s u l ts h o w st h a tq u a r t zs p r i n gg r a v i m e t r i ca d s o r p t i o nm e t h o