分析化学(误差和分析数据的处理).ppt

1 第一节误差 定义 由于某种确定的原因引起的误差 也称可测误差 分类 1 方法误差 由于不适当的实验设计或所选方法不恰当所引起 溶解损失终点误差 重现性 单向性 可测性 特点 一 系统误差 第二章误差和分析数据处理 2 2 仪器误差 由于仪器未经校准或有缺陷所引起 刻度不准砝码磨损 3 试剂误差 试剂变质失效或杂质超标等不合格所引起 蒸馏水显色剂 3 4 操作误差 定义 由一些不确定的偶然因素所引起的误差 也叫随机误差 分析者的习惯性操作与正确操作有一定差异所引起 颜色观察水平读数 二 偶然误差 偶然误差的出现服从统计规律 呈正态分布 4 特点 随机性 大小相等的正负误差出现的概率相等 小误差出现的概率大 大误差出现的概率小 1 过失误差 过失误差是由于操作人员粗心大意 过度疲劳 精神不集中等引起的 其表现是出现离群值或异常值 三 过失误差 加错试剂读错数据 5 2 过失误差的判断 离群值的舍弃 在重复多次测试时 常会发现某一数据与其它值或平均值相差较大 这在统计学上称为离群值或异常值 23 45 23 42 23 40 23 87 离群值的取舍问题 实质上就是根据统计学原理 区别两种性质不同的偶然误差和过失误差 大概率事件 小概率事件 6 1 将所有测定值由小到大排序 其可疑值为X1或Xn 2 求出极差 x2 x1或xn xn 1 常用的取舍检验方法有 1 Q检验法 3 求出可疑值与其最邻近值之差 4 求出统计量Q 若无明显过失 离群值不可随意舍弃 7 或 5 查临界值QP n 6 若Q QP n 则舍去可疑值 否则应保留 不同置信度下的Q值表 过失误差造成 偶然误差所致 8 例题 标定一个标准溶液 测得4个数据 0 1014 0 1012 0 1030和0 1016mol L 试用Q检验法确定数据0 1030是否应舍弃 P 90 n 4 查表Q90 4 0 76 Q 所以 数据0 1030应舍弃 该离群值系过失误差引起 9 1 将所有测定值由小到大排序 其可疑值为X1或Xn 2 计算平均值 3 计算标准偏差S 4 计算统计量G 5 查临界值GP n 6 若G GP n 则舍去可疑值 否则应保留 或 2 G检验法 10 Gp n临界值表 由于格鲁布斯 Grubbs 检验法引入了标准偏差 故准确性比Q检验法高 11 例 测定某药物中钴的含量 得结果如下 1 25 1 27 1 31 1 40 g g 试问1 40这个数据是否应该保留 P 95 P 0 95 n 4 G0 95 4 1 48 G所以数据1 40应该保留 该离群值系偶然误差引起 12 第二节测量值的准确度和精密度 一 准确度与误差 1 准确度 指测量结果与真值的接近程度 反映了测量的正确性 越接近准确度越高 受系统误差影响 2 误差 准确度的高低可用误差来表示 误差有绝对误差和相对误差之分 1 绝对误差 测量值与真实值之差 13 2 相对误差 绝对误差占真实值的百分比 例题 用分析天平称两个重量 一是0 0021g 真值为0 0022g 另一是0 5432g 真值为0 5431g 两个重量的绝对误差分别是 0 0001 0 0022 100 4 8 0 0001 0 5431 100 0 018 相对误差分别是 0 0001g 0 0001g 14 2 约定真值 由国际权威机构国际计量大会定义的单位 数值 如时间 长度 原子量 物质的量等 3 真值与标准参考物质 真值 客观存在 但绝对真值不可测 1 理论真值 理论上存在 计算推导出来 如 三角形内角和180 如 基准米 氪 86的能级跃迁在真空中的辐射波长 1m 1650763 73 15 由某一行业或领域内的权威机构严格按标准方法获得的测量值 3 相对真值 如卫生部药品检定所派发的标准参考物质 其证书上所表明的含量 4 标准参考物质 具有相对真值并具有证书的物质 也称为标准品 标样 对照品 标准参考物质应有很好的均匀性和稳定性 其含量测量的准确度至少要高于实际测量的3倍 16 二 精密度与偏差 指平行测量值之间的相互接近的程度 反映了测量的重现性 越接近精密度越高 1 精密度 受偶然误差影响 2 偏差 精密度的高低可用偏差来表示 1 绝对偏差 单次测量值与平均值之差 17 2 平均偏差 绝对偏差绝对值的平均值 3 相对平均偏差 平均偏差占平均值的百分比 4 标准偏差 18 5 相对标准偏差 relativestandarddeviation RSD 又称变异系数coefficientofvariation CV 例 用邻二氮菲显色法测定水中铁的含量 结果为10 48 10 37 10 47 10 43 10 40mg L 计算单次分析结果的平均偏差 相对平均偏差 标准偏差和相对标准偏差 解 19 三 准确度与精密度的关系 20 1 精密度好是准确度高的前提 2 精密度好不一定准确度高 21 四 误差的传递 误差的传递分为系统误差的传递和偶然误差的传递 1 系统误差的传递 和 差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和 差 R x y z 积 商的相对误差等于各测量值相对误差的和 差 R xy z R x y z 22 用减重法称得AgNO34 3024g 溶于250ml棕色瓶中 稀至刻度 配成0 1003mol L的AgNO3标液 经检查发现 倒出前的称量误差是 0 2mg 倒出后的称量误差是 0 3mg 容量瓶的容积误差为 0 07ml 问配得AgNO3的绝对误差 相对误差和实际浓度各是多少 23 2 偶然误差的传递 和 差结果的标准偏差的平方 等于各测量值的标准偏差的平方和 R x y z 积 商结果的相对标准偏差的平方 等于各测量值的相对标准偏差的平方和 R xy z 24 分析天平称量时 单次的标准偏差为0 10mg 求减量法称量时的标准偏差 3 测量值的极值误差 在分析化学中 若需要估计整个过程可能出现的最大误差时 可用极值误差来表示 它假设在最不利的情况下各种误差都是最大的 而且是相互累积的 计算出结果的误差当然也是最大的 故称极值误差 25 和 差的极值误差等于各测量值绝对误差的绝对值之和 R x y z 积 商的极值相对误差等于各测量值相对误差的绝对值之和 R xy z 标定NaOH溶液 称取KHP0 2000g 溶解 用NaOH溶液滴定 消耗20 00ml 计算结果的极值相对误差 26 27 五 提高分析结果准确度的方法 一 选择恰当的分析方法 应根据待测组分的含量 性质 试样的组成及对准确度的要求等来选择 28 天平一次的称量误差为0 0001g 两次的称量误差为0 0002g RE 0 1 计算最少称样量 二 减小测量误差 提高仪器测量精度 减小绝对误差 1 万分析天平1 10万分析天平 0 0001g 0 00001g 增大称量质量或滴定剂体积 减小相对误差 29 例 滴定管一次的读数误差为0 01mL 两次的读数误差为0 02mL RE 0 1 计算最少移液体积 增加平行测定次数 用平均值报告结果 一般测3 6次 三 减小偶然误差的影响 30 四 消除测量过程中的系统误差 1 对照试验 选用组成与试样相近的标准试样 在相同条件下进行测定 测定结果与标准值对照 判断有无系统误差 用标准方法和所选方法同时测定某一试样 测定结果做统计检验 判断有无系统误差 2 校正仪器 对砝码 移液管 酸度计等进行校准 消除仪器引起的系统误差 31 3 回收试验 向试样中加入已知量的被测组分 标准 进行平行试验 看加入的待测组分是否能定量地回收 以判断分析过程是否存在系统误差 一般要求95 105 5 空白试验 在不加试样的情况下 按试样分析步骤和条件进行分析实验 所得结果为空白值 试样结果扣除空白 32 第三节有效数字及其运算法则 一 有效数字 定义 有效数字就是实际能测到的数字 包括全部准确数字和最后一位欠准的数 1 常量滴定管 0 01ml 台秤 0 1g 25 21ml 4位 36 4g 3位 33 例 滴定管读数为20 30毫升 两个0是有效数字 表示为0 02030升 前两个0起定位作用 不是有效数字 0 的作用 用作有效数字或定位 几项规定 1 在整数末尾加0用作有效数字或定位时 要用科学计数法表示 例 3600 3 6 103两位 3 60 103三位 2 在分析化学计算中遇到倍数 e等常数时 视为无限多位有效数字 34 H 6 3 10 12 mol L pH 11 20 3 对数数值的有效数字位数由该数尾数部分决定 4 首位为8或9的数字 有效数字可多计一位 92 5可以认为是4位有效数 分析天平 12 8228g 6 0 2348g 4 台秤 4 0g 2 30 2g 3 50ml滴定管 26 32mL 4 3 97mL 3 容量瓶 50 00mL 4 250 0mL 4 移液管 25 00mL 4 10ml量筒 4 5mL 2 35 二 有效数字的修约规则 1 基本规则 四舍六入五成双 0 52664 0 52660 36266 0 3627250 650 250 610 2350 10 24 18 0850001 18 09 尾数 4时舍 尾数 6时入 尾数 5时 若后面数为0 舍5成双 若5后面还有不是0的任何数皆入 例如 要修约为四位有效数字时 36 2 一次修约到位 不能分次修约 在修约相对误差 相对平均偏差 相对标准偏差等表示准确度和精密度的数字时 一般取1 2位有效数字 只要尾数不为零 都要进一位 0 5749 0 57 0 575 0 58 0 45 0 5 0 4410 0 44 37 三 有效数字的运算法则 一 加减法 以小数点后位数最少的数为准 即以绝对误差最大的数为准 50 1 1 45 0 5812 52 1 0 1 0 01 0 0001 二 乘除法 以有效数字位数最少的数为准 即以相对误差最大的数为准 38 0 0001 0 01 0 000010 0121 25 64 1 05782 0 328RE 0 8 0 4 0 009 三 乘方 开方结果的有效数字位数不变 四 对数换算结果的有效数字位数不变 H 6 3 10 12 mol L pH 11 20 39 四 在分析化学中的应用 1 数据记录 2 仪器选用 粗略称取约3 5g的样品 滴定管读数0 00ml 记录为0ml 分析天平称量17 2900g 记录为17 29g 精密移取25 00ml试液 40 3 结果表示 如分析煤中含硫量时 称样量为3 5g 两次测定结果 甲 0 042 和0 041 乙 0 04201 和0 04199 第四节分析数据的统计处理 一 偶然误差的正态分布 偶然误差符合正态分布 正态分布的概率密度函数式 41 1 为无限次测量的总体均值 表示无限个数据的集中趋势 无系统误差时即为真值 2 是总体标准偏差 表示数据的离散程度 y 正态分布的两个重要参数 42 1 x 时 y最大2 曲线以x 的直线为对称3 当x 或 时 曲线以x轴为渐近线 4 大 数据分散 曲线矮胖 小 数据集中 曲线瘦高5 测量值落在 总概率为1 特点 43 总体标准偏差 相同 总体平均值 不同 总体平均值 相同 总体标准偏差 不同 原因 1 总体不同 2 同一总体 存在系统误差 原因 同一总体 精密度不同 44 为了计算和使用方便 作变量代换 45 以u为变量的概率密度函数表示的正态分布曲线称为标准正态分布曲线 此曲线的形状与 大小无关 注 u是以 为单位来表示随机误差x u 0时 x 46 标准正态分布曲线 47 正态分布是无限次测量数据的分布规律 对于有限实验数据必须根据t分布进行处理 二 t分布曲线 在t分布曲线中 纵坐标仍为概率密度 横坐标是统计量t而不是u 或 48 t分布曲线随自由度f n 1变化 当n 时 t分布曲线即是正态分布 注 t是以 S 为单位来表示随机误差x t 0时 x 对于t分布曲线 当t一定时 由于f不同 相应曲线所包括的面积 即概率也就不同 49 通常用置信水平 置信度 P表示测定值 平均值 落在一定范围内 tSx 的概率 用显著性水平 表示落在此范围之外的概率 显然 1 P t0 t 50 t分布值表 双侧检验 51 t值与 f有关 应加注脚标 用t f表示 例如 t0 05 4表示置信度为95 显著性水平为0 05 自由度f 4时的t值 双侧检验 t0 05 4 2 776 单侧检验 t0 05 4 2 132 三 平均值的精密度和置信区间 一 平均值的精密度 52 从一个总体中抽出一个容量为n的样本 得单次测量值X1 x2 Xn 该样本的标准偏差S表示单次测量值的精密度 如果从同一总体中抽出n个容量都为n的样本 则得到n组数据 它们的平均值分别是 其标准偏差表示平均值的精密度 平均值的标准偏差与样本的标准偏差 即单次测量值的标准偏差 S有以下关系 53 二 平均值的置信区间 我们以为中心 在一定置信度下 估计实际 值所在的范围 称为平均值的置信区间 54 用8 羟基喹啉法测定Al含量 9次测定的标准偏差为0 042 平均值10 79 计算置信度为95 和99 时的置信区间 P 0 95 1 P 0 05 f 9 1 8 t0 05 8 2 306 55 2 P 0 99 1 P 0 01 f 9 1 8 t0 01 8 3 355 1 置信度越大且置信区间越小时 数据就越可靠2 置信度一定时 减小偏差 增加测量次数 可以减小置信区间3 在标准偏差和测量次数一定时 置信度越大 置信区间就越大 56 分析方法及结果准确度和精密度的检验 四 显著性检验 一 F检验 比较两组数据的方差 S2 确定它们的精密度是否存在显著性差异 用于判断两组数据间存在的偶然误差是否显著不同 检验步骤 计算两组数据方差的比值F 57 查单侧临界值 显著水平为0 05的F分布值表 58 比较判断 两组数据的精密度不存在显著性差别 S1与S2相当 两组数据的精密度存在着显著性差别 S2明显优于S1 用两种方法测定同一样品中某组分 方法一 共测6次 S1 0 055 方法二 共测4次 S2 0 022 在P 95 时 试问这两种方法的精密度有无显著性差别 59 f1 6 1 5 f2 4 1 3 0 05由表查得F0 05 5 3 9 01 6 25 因此 S1与S2无显著性差别 即两种方法的精密度相当 二 t检验 将平均值与标准值或两个平均值之间进行比较 以确定它们的准确度是否存在显著性差异 用来判断分析方法及结果是否存在较大的系统误差 60 平均值与标准值 真值 比较 查双侧临界临界值t f 检验步骤 计算统计量t 比较判断 当t t f时 说明平均值与标准值存在显著性差异 分析方法或操作中有较大的系统误差存在 当t t f时 说明平均值与标准值不存在显著性差异 分析方法或操作中无明显的系统误差存在 61 用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量 得到下列9个分析结果 10 74 10 77 10 77 10 77 10 81 10 82 10 73 10 86 10 81 已知明矾中铝的标准值为10 77 试问采用新方法后是否引起系统误差 置信度为95 f 9 1 8 0 05 t f 2 31 t 说明平均值与标准值不存在显著性差异 新方法无明显的系统误差存在 62 2 平均值与平均值比较 两个平均值是指试样由不同的分析人员测定 或同一分析人员用不同的方法 不同的仪器测定 计算统计量t 检验步骤 式中SR称为合并标准偏差 63 查双侧临界临界值t f 比较判断 总自由度f n1 n2 2 当t t f时 说明两个平均值之间存在显著性差异 即至少有一个存在较大的系统误差 当t t f时 说明两个平均值之间不存在显著性差异 即两个平均值的准确度相当 要检查两组数据的平均值是否存在显著性差异 必须先进行F检验 确定两组数据的精密度无显著性差异 如果有 则不能进行t检验 64 检验Fe 含量测定 新的重量法 用一种新的有机沉淀剂 是否可替代经典重量 P 95 新方法与经典法测定的结果如下 新方法 20 10 20 50 18 65 19 25 19 40 及19 99 均值为19 65 经典法 18 89 19 20 19 00 19 70 及19 40 均值为19 24 新方法 n1 6 经典法 n2 5 65 0 05 f1 6 1 5 f2 5 1 4 故两组数据的精密度无显著性差异 再进行t检验 P 0 95 f 6 5 2 9 t f 2 262 t