大学无机化学基础第21章 铝族 锗分族(09.5修改).ppt

1 第21章铝族锗分族AluminiumFamilyandGermaniumFamily A A A A A A A02He3Li4Be5B6C7N8O9F10Ne11Na12Mg13Al14Si15P16S17Cl18Ar19K20Ca31Ga32Ge33As34Se35Br36Kr37Rb38Sr49In50Sn51Sb52Te53I54Xe55Cs56Ba81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn87Fr88Ra 2 教学要求 掌握铝 锡 铅单质及其重要化合物的性质和用途 掌握锗分族元素及其化合物性质变化规律 低价锡盐的还原性和常见铅盐的性质和用途 了解铝的冶炼原理和方法 3 第一节元素的自然存在和基本性质第二节铝族元素第三节锗分族 本章讲解内容 请选择 4 第一节元素的自然存在和基本性质 一 铝和锗分族元素的存在形式 元素丰度主要矿物 铝8 05铝矾土矿 不纯的水合三氧化二铝 镓0 0019 主要存在于铝矾土矿中 镓和锗也存在于煤矿中 所以烟道灰是提取它们的原料之一 铟2 5 10 5主要存在于闪锌矿中铊1 10 4主要存在于长石 云母和闪锌矿中 锗1 4 10 4 存在于硅酸盐矿硫化物矿和煤矿中 在烟道灰中的含量是煤中的100 1000倍 锡2 5 10 4锡石矿 SnO2 硫化物矿 铅0 0016硫化铅矿 白铅矿和硫酸铅矿 铝的丰度居于第三位 在金属中居于首位 5 二 各元素的基本性质 表21 2 表21 2铝族和锗族元素的基本性质 在这两分族元素中 都体现出惰电子对现象 Ga的半径较小 电负性比Al大 所以铝的金属性要比镓的强 铊和铅的电负性均反常 由于镓与同周期碱土元素间插入了10种元素 因此它的半径较小 6 三 物理性质 表21 3 表21 3单质的熔点 沸点 硬度和密度 铝族元素的熔点以镓的最低 但它的沸点却很高 这两分族元素中以铝的密度最小 铊和铅的最大 7 第二节铝族元素 2 1概述 一 原子成键特征 ns2 np1 共价特点 缺电子特点 最高氧化数 3 Cl Al Cl Cl Cl Al Cl Cl 铝族元素的原子为缺电子原子 与硼类似 在铝和镓的化合物中同样表现出缺电子特点 而随原子半径的增大 铟铊逐渐过渡为金属性质 Al2Cl6中的氯桥键 铝的金属性比镓强 是优良的导电体 镓和铟是制半导体的重要材料 少数表现离子性 8 2Al s 3X2 2AlX3 s 4Al s 3O2 g 2Al2O3 s 2Al s 3S l 2Al2S3 s 二 化学性质 与非金属单质反应 想一想 Ga In Tl均能发生上述反应 它们反应的活性应如何变化呢 与水反应 2Al 6H2O 2Al OH 3 3H2 通常情况下 由于铝的表面被一层牢固的氧化膜所覆盖 因此不易与水或空气反应 但如果用氯化汞处理它的表面 则在空气中迅速长出铝毛 在水中激烈反应放出氢气 2M 6H 2M3 3H2 M Al GaInTl 2M 2OH 6H2O 2M OH 4 3H2 M AlGa 铝比镓更易溶于酸 表现出它的碱性比镓强 在浓的 冷的硝酸或硫酸中 铝发生钝化 Ga和In也有钝化作用 与酸碱的反应 9 三 金属用途 铝是丰度最大的金属 具有延展性强 导电性能优良 密度轻 应用最广泛的金属 金属铝用于制电缆 电线 镓 铟多用于电子工业 如作半导体材料 铝用于制日常用品 10 2 2氧化铝和氢氧化铝 一 三氧化二铝 Al2O3 不溶于水 也不溶于酸和碱 熔点高 硬度大 由铝和氧气燃烧或高温灼烧Al OH 3得到 自然界存在的刚玉是指这种氧化铝 Al2O3 不溶于水 溶于酸 具有很强的吸附能力和催化活性 所以又称活性氧化铝 用于作吸附剂和催化剂 由氢氧化铝或铝铵矾加热分解得到 把它强热至1273K时 转变为 Al2O3 Al2O3 具有离子传导能力 用于作钠 硫蓄电池的电解质 这种电池蓄电量大 具有广阔的应用前景 在铝金属表面形成的氧化铝 是一层致密的保护层 但它溶于酸和碱 因此铝制品不能用于存放酸或碱性物质 11 二 氢氧化铝 铝盐 Al3 白 水合Al OH 3 铝酸盐Al OH 4 白 结晶Al OH 3 加入氨水 通入CO2 在铝盐中加入氨水或在铝酸盐中通入CO2 都可得到Al OH 3沉淀 水合氢氧化铝易溶于酸 也溶于碱 加热易脱水 但结晶氢氧化铝难溶于酸 加热到373K时也不脱水 在573K时转变为偏氢氧化铝AlO OH 灼烧得电解铝用的氧化铝 放置 偏铝酸盐AlO OH 氧化铝Al2O3 加热 灼烧 金属铝 电解 Al3 3NH3 H2O Al OH 3 3NH4 2Al OH 4 CO2 2Al OH 3 CO32 H2O 12 2 3 铝盐和铝酸盐 金属铝Al 酸 铝盐 氯化铝Al2Cl6 硫酸铝Al2 SO 3 硝酸铝Al NO3 3 HCl H2SO4 HNO3 金属铝或氧化铝 碱 铝酸盐Al OH 4 Al OH 3 H OH OH H 金属铝 氧化铝 氢氧化铝等都表现出典型的两性 铝盐和铝酸盐的突出性质就是水解性 Al H2O 6 3 H2O Al H2O 5 OH 2 H3O Al H2O 5 OH 2 H2O Al H2O 4 OH 2 H3O 加碱或弱酸强碱盐于铝盐溶液中 都会促进水解完全进行 2Al3 3CO32 3H2O 2Al OH 3 3CO2 13 熔融金属铝 铁槽 阴极 石墨阳极 2 4金属铝的冶炼 电解金属铝示意图 铝是活泼金属 它的离子有很高的水合能 因此不能从水溶液中提取这个金属 但从干态的化合物制备铝又需要更活泼的金属如钠作还原剂 在经济上和操作上都是不利的 近代工业是用电解熔融氧化物的方法制备金属铝 从铝矾土矿 Al2O3 冶炼金属铝的步骤 碱溶铝矾土矿 通CO2于滤液析出Al OH 3 过滤 纯氧化铝Al2O3 冰晶石Na3AlF6 灼烧 电解混合熔液 金属铝 Al2O3 2NaOH 3H2O 2NaAl OH 42NaAl OH 4 CO2 2Al OH 3 Na2CO3 H2OAl OH 3 Al2O3 H2O 灼烧 2Al2O3 4Al 阴极 3O2 阳极 电解 14 2 5铝的卤化物和硫酸盐 一 卤化物三氯化铝 物理性质 氟化物的熔点最高 其它的较低 这是因为氟化物为离子晶体 其他的是以共价键为主的卤化物 水溶液中析出来的氯化铝是AlCl3 6H2O 由于Al3 的极化能力很强 不能用加热的方法使它脱水 无水盐是下列反应制备的 高温Al2O3 3C 3Cl2 2AlCl3 3CO 无水三氯化铝的制备 15 二 硫酸铝和明矾 硫酸铝的制备 2Al OH 3 3H2SO4 Al2 SO4 3 3H2O或Al2O3 2SiO2 2H2O 3H2SO4 Al2 SO4 3 2H2SiO3 2H2O 明矾 硫酸铝易与一些半径大的一价阳离子硫酸盐形成矾 其通式为M2SO4Al2 SO4 3 24H2O M NH4 K Rb Cs Ag Al2 SO4 3 NH4 2SO4 K2SO4 NH4 2SO4Al2 SO4 3 24H2O K2SO4Al2 SO4 3 24H2O 铝钾矾俗称明矾 是无色晶体 硫酸铝或明矾易溶于水 Al3 在水中水解形成的碱式盐到Al OH 3的胶状沉淀均有吸附和凝聚作用 因此硫酸铝和明矾被用做净水剂或絮凝剂 硫酸铝晶体为无色针状结晶 16 2 6周期表中的对角线规则 在周期表中 除了我们常说的族和周期的规律性外 还会出现某一小块区域的规律性 例如 在第2周期和第3周期开头几个元素间出现的相似性 我们称为对角线规则 diagonalrule 对角线规则是指周期表中相邻两族位于左上到右下的对角线上的元素的具有相似性 第2周期的Li Be B3元素和其右下脚第3周期的Mg Al Si3元素及其化合物的性质有许多相似之处 内容 原因 对角线规则可由离子极化的观点给以粗略的解释 处于周期表中左上右下对角线位置上的邻近两个元素 由于电荷数和半径对极化作用的影响恰好相反 使得它们离子极化力相近 从而使它们的化学性质有许多相似之处 反映出物质的性质与结构的内在联系 17 单质与氧作用生成正常氧化物 氢氧化物均为中强碱 且水中溶解度不大加热分解为正常氧化物 氟化物 碳酸盐 磷酸盐均难溶于水 氯化物共价性较强 均能溶于有机溶剂中 碳酸盐受热分解 产物为相应氧化物 Li 和Mg2 的水合能力较强 18 铝和铍的相似性 但两者在人体内的生理作用极不相同 人体能容纳适量的铝 但不能有一点铍 吸入少量的BeO 就有致命的危险 1 标准电极电势相近 都是活泼金属 Ea0 Al3 Al 1 706VEa0 Be2 Be 1 85V 2 都是亲氧元素 金属表面易形成氧化物保护膜 都能被浓HNO3钝化 3 均为两性金属 氢氧化物也呈两性 4 氧化物BeO和Al2O3都具有高熔点 高硬度 5 BeCl2和AlCl3都是缺电子的共价型化合物 通过桥键形成聚合分子 6 铍盐 铝盐都易水解 溶液显酸性 7 Al4C3像Be2C一样 水解时产生甲烷 Be2C 4H2O 2Be OH 2 CH4 Al4C3 12H2O 4Al OH 3 3CH4 19 自然界均以化合物形式存在 单质易与强碱反应 氧化物是难熔固体 H3BO3和H2SiO3在水中溶解度不大 由于B B和Si Si键能较小 烷的数目比碳烷烃少得多 且易水解 卤化物易水解 易形成配合物 如HBF4和H2SiF6 20 21 2 3镓分族 镓 铟和铊这三种元素是在研究光谱时发现的 为分散稀有元素 由于镓较昂贵 毒性又很大 故其应用受到了限制 约有80 的镓和铟用于电子工业 镓的熔点低 握在手中即可熔化 而沸点却很高 可作高温温度计 镓是继砷 硅之后的第三种重要的半导体材料 可作为光电管使用 它们是P型半导体的掺杂剂 也可以制成III V 族元素的半导体化合物 如砷化镓GaAs 镓和铟易与许多金属形成合金 常用于制易熔合金 含铟25 的镓合金在289K时熔化 用于自动喷水灭火装置中 含铟量较高的焊接剂 具有特殊性 用它可把金属焊接到金属薄膜上 还可把金属焊接到非金属部件上 In Pb In Sn合金抗碱腐蚀 用于化工器械的焊接 21 铊主要用于制造各种合金 如 Tl Ag合金具有韧性大 摩擦系数低及抗腐蚀好等特点 被用于制造轴承 Tl Hg合金 含8 7 铊 的凝固点比汞的凝固点低20K 故可用在温度计上以替代汞 在灯泡用钨丝中加人很少量的铊 可延长灯丝的寿命 Tl 离子的大小和性质与碱金属离子和Ag 离子相似 如TlOH的水溶液呈强碱性 能吸收CO2 TlX和AgX X为卤素 都难溶于水 TlCl和AgCl都有光敏性等 TlBr和TlI用作红外光纤材料 Tl2S用于制光电管 Tl及其化合物都有毒 可制杀鼠药和灭虫药 但它们对人体也有毒害 误食少量钠盐可使毛发脱落 工业废水中不容许含铊 22 想一想 解答 1 铝矾土 碱融 水浸取 通CO2中和析出氢氧化铝 灼烧得氧化铝 与冰晶石共融电解 铝2 NH4 K Rb Cs Ag 离子的硫酸盐 1 从铝矾土冶炼金属铝要经过哪些步骤 2 铝的硫酸盐容易与哪些硫酸盐形成矾 3 铝和铍有哪些相似地方 23 第三节锗分族 3 1金属的冶炼 性质和用途 硫化物矿 氧化物 培烧 碳还原 金属 有关反应 SnO2 2C Sn 2CO 焙浇2PbS 3O2 2PbO 2SO2 PbO C Pb CO PbO CO Pb CO2 PbS Fe Pb FeS 硫化铅矿也可用铁粉直接还原 锡和铅的提纯一般用电解方法 Pb 粗 Pb NO3 2 Pb 纯 Pb NO3 2 一 金属冶炼 3 2氧化物和氢氧化物 3 3卤化物 3 4硫化物 24 Ge的冶炼 锗分散地存在于其它矿物中 它是硫化物矿石 煤 高温冶金所得中间产物或废渣 烟道灰为原料的工厂副产物 这些原料所提供的锗通常为二氧化锗 用盐酸处理并蒸馏得四氯化锗 GeO2 4HCl GeCl4 2H2OGeCl4 2H2O GeO2 4HCl GeO2 2H2 Ge 2H2O 将温度升至1373K 锗粉熔化 注入模中得锗锭 最后用物理方法 区域熔融法 来进一步提纯可以得到高纯锗 通过精馏提纯GeCl4 并加水水解得到二氧化锗 然后用氢在813K 923K还原GeO2 得到金属粉末 锗是主要的半导体材料之一 锗半导体广泛地用于电子计算机 雷达 火箭 导弹 导航控制设备 电子通讯以及自动化设备中 25 二 单质的化学性质 Ge O2 GeO2Sn O2 SnO22Pb O2 2PbO 常温下 锗和锡对空气稳定 铅的表面受空气氧化而变暗 生成氧化膜保护层 在高温下都能与空气反应生成氧化物 M 卤素 MCl4MCl2 S MS2MS Ge Sn Pb可形成 4和 2两种氧化态化合物 由于隋电子对效应 两种氧化态的稳定性为 4 Ge Sn Pb 2 Ge Sn Pb 锗和锡都不与水反应 铅在有空气的条件下可缓慢与水反应生成氢氧化物2Pb O2 2H2O 2Pb OH 2 1 与空气反应 2 与卤素和硫反应 3 与水的反 26 4与酸反应 Ge不溶于稀酸 溶于浓硫酸和浓硝酸 Ge 4H2SO4 浓 Ge SO4 2 2SO2 4H2OGe 4HNO3 浓 GeO2 H2O NO2 H2O Sn与稀酸反应生成亚锡酸盐 与氧化性酸反应生成锡酸盐 Sn 2HCl SnCl2 H2 稀硫酸反应很慢 Sn 4H2SO4 浓 Sn SO4 2 2SO2 4H2OSn 4HNO3 H2SnO3 锡酸 4NO2 H2O在很稀的硝酸中生成硝酸亚锡 4Sn 10HNO3 4Sn NO3 2 NH4NO3 3H2O Pb溶于稀硝酸 难溶于稀盐酸和稀硫酸 也不溶于浓硝酸 3Pb 8HNO3 3Pb NO3 2 2NO 4H2O 5与碱的反应锗与强碱反应生成 4价的锗酸盐 Ge 2OH H2O GeO32 2H2 M 2OH MO22 H2O H2 锡和铅可以缓慢与碱反应生成 2价的锡酸盐和铅酸盐 Pb NO3 2不溶于浓硝酸 27 3 2氧化物和氢氧化物 一 概述 氧化物氢氧化物 MO2MOM OH 4M OH 2 GeO2白色GeO黑色Ge OH 4棕色Ge OH 2白色SnO2白色SnO黑色Sn OH 4白色Sn OH 2白色PbO2棕黑PbO黄红Pb OH 4棕色Pb OH 2白色 酸性增强 碱性增强 酸性增强 氧化性增强 碱性增强 还原性增强 MO2是两性偏酸的共价物 MO是两性偏碱的共价物 离子性略强 酸碱性和氧化还原性的变化规律 氧化物及其水合物都是不溶于水的固体 28 二 氧化物 1 锡的氧化物 Sn O2 SnO2 难溶于酸和碱 锡石矿的主要成份是SnO2 与碱共熔生成可溶性盐 SnO2 2NaOH Na2SnO3 H2OSnO2 2Na2CO3 4S Na2SnS3 Na2SO4 CO2 燃烧 Sn2 CO32 CO2 SnO 易溶于酸难于碱 用二价锡盐的热溶液与碳酸钠作用制备SnO 2 铅的氧化物 一氧化铅PbO俗称密陀僧 PbO红色或黄色固体 两性偏碱 溶于醋酸或硝酸 较难溶于碱 PbO 2HAc PbAc2 H2OPbO 2HNO3 Pb NO3 2 H2OPbO KOH H2O KPb OH 3 易溶盐醋酸铅不是离子化合物 而是配合物 CH3 CPbC CH3 O O O O 29 PbO2黑色固体 是强氧化剂 两性偏酸 可通过氧化铅酸盐得到 Pb OH 3 ClO PbO2 Cl OH H2O PbO2 2NaOH 2H2O Na2Pb OH 6 PbO2 4HCl PbCl2 Cl2 2H2O 2PbO2 2H2SO4 PbSO4 O2 2H2O2MnSO4 5PbO2 3H2SO4 2HMnO4 5PbSO4 2H2O PbO2实际上是非整比化合物 O Pb 1 88 1 由于有些应该为O原子占据的位置为空穴 所以它能导电 用在铅蓄电池中作电极 在空气流中强热一氧化铅而制备 673 773K6PbO O2 2Pb3O4铅丹溶于硝酸析出黑色沉淀 Pb3O4 4HNO3 PbO2 2Pb NO3 2 2H2O Pb3O4 铅丹 红丹 红色粉末 化学式又可写成2PbO PbO2 Pb2 PbO4 铅丹主要用于制铅玻璃和铁具涂料 Pb2O3是偏铅 酸铅 盐 30 高价铅的氧化物加热会逐渐分解为低价氧化物 563 593K663 693K803 823KPbO2 Pb2O3 Pb3O4 PbO Ge Sn Pb氢氧化物可在可溶性盐中加入碱而得到 M2 2OH M OH 2 实际上是xMO yH2O M4 4OH M OH 4 实际上是xMO2 yH2O 三 氢氧化物 在Ge Sn Pb氢氧化中 酸性最强的是Ge OH 4两性偏酸 但它是弱酸 由它的盐水解就可得到 GeCl4 4H2O Ge OH 4 4HCl Ge OH 4又常写为GeO2 2H2O 碱性最强的是Pb OH 2 两性偏碱 它仍是弱碱 由此可知所有氢氧化物都具有两性 下面介绍常见的氢氧化物 31 氢氧化亚锡Sn OH 2 Sn OH 2 2HCl SnCl2 2H2OSn OH 2 2NaOH Na2 Sn OH 4 两性反应 还原性 3Na2Sn OH 4 2Bi OH 3 2Bi 3Na2Sn OH 6 氢氧化锡Sn OH 4 锡酸无定形粉末 由锡盐水解或与碱反应制备 SnCl4 4NH3 H2O Sn OH 4 4NH4Cl 锡酸能溶于酸和碱 Sn OH 4 2NaOH Na2Sn OH 6Sn OH 4 4HCl SnCl4 4H2O 常称为锡酸 并用化学式H2SnO3表示 有两种类型 锡酸白色细晶体 不溶于酸和碱 由 锡酸加热或放置转变得到 也可由Sn与浓硝酸反应得到 加热 锡酸 锡酸Sn 4HNO3 浓 H2SnO3 锡酸 4NO2 H2O 32 氢氧化铅Pb OH 2 Pb OH 2 2HNO3 Pb NO3 2 2H2OPb OH 2 2HAc PbAc2 2H2OPb OH 2 NaOH Na Pb OH 3 Pb OH 2在373K脱水 得到红色的PbO 如果温度低 则得到黄色PbO 铅的氢氧化物 4氧化数不稳定 2氧化数稳定 两性偏碱 M OH 4M OH 2 M OH 62 Sn OH 42 Pb OH 3 M4 M2 OH OH H H 溶液中不存在Pb4 也不存在Ge2 33 3 3卤化物 一 四卤化物 制备 常用的是GeCl4和SnCl4 用下列方法制备 GeO2 4HCl GeCl4 2H2OSnCl2 Cl2 SnCl4 性质 GeCl4 4H2O Ge OH 4 4HClSnCl4 4HO Sn OH 4 4HCl 四卤化物均为共价物 与四氯化硅类似 极易水解 在空气中冒烟 因此配制四卤化物溶液必须在浓盐酸中溶解 在浓HCl中以氯配离子形式存在GeCl4 2HCl H2 GeCl6 SnCl4 2HCl H2 SnCl6 34 二 二卤化物 此反应用于检验Hg2 离子或Sn2 离子 2HgCl2 SnCl2 SnCl4 Hg2Cl2 白色 Hg2Cl2 SnCl2 SnCl4 2Hg 黑色 Sn2 2Fe3 Sn4 2Fe2 SnCl2 I2 2HCl SnCl4 2HI SnCl2 H2O Sn OH Cl HClSnCl4 Sn2SnCl2 SnCl2是强还原剂 用于铁的测定 SnCl2的水解性 想一想 配制Sn溶液时 应当注意什么问题 应如何配制 配制溶液应当注意防止它的水解和被氧化 因此配制溶液时要先用浓盐酸溶解 抑制水解 再稀释 要加入锡粒防止被氧化 35 二卤化铅 PbCl2白色 PbBr2白色 PbI2黄色 溶解度 PbCl2PbBr2PbI2Ksp1 6 10 57 9 10 5 291K 1 0 10 9 二卤化铅的溶解度随温度的升高而增大 它们都可溶于热水中 也溶于相应的碱金属卤化物中形成配离子 PbI2 黄色 2I PbI42 无色 PbCl2 HCl H2 PbCl4 PbF2无色 熔沸点 PbF2PbCl2PbBr2PbI2m p K1128774646675b p K1563122311891227 36 3 4硫化物 GeS2 SnS2 GeS SnS PbS 颜色 白色黄色红色棕色黑色 锗分族的硫化的都是难溶于水的 并具有特征的颜色 硫化物的制备 SnCl2 H2S SnS 棕黑 2HClPb NO3 2 H2S PbS 黑