乙醛液相羟醛缩合反应工艺和动力学.pdf

第2 9 卷第 1 期 2 0 1 3 年2 月 化学反应工程与工艺 Ch e mi c a l Re a c t i o n En g i n e e r i n g a n d T e c h n o l o g y Vb l 2 9 NO 1 F e b 2 01 3 文l i ra号 1 0 0 1 7 6 3 1 2 0 1 3 0 1 0 0 7 5 o 6 乙醛液相羟醛缩合反应工艺和动力学 伍艳辉 任伟丽 梁泽磊 刘仲能 吴高胜 1 同济大学化学系 上海 2 0 0 0 9 2 2 冲 国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 上海 2 0 1 2 0 8 摘要 考察了 K O H N a O H N a E C O 3 N a O H和 N a 2 C O 3 混合碱 三乙胺及阴离子交换树脂在乙醛缩合反应过 程 中的催 化性 能 以及 反应 体系的 p H 值和温度对反应的影响 结果表明 以Na 2 C O 为催化剂有利 于维持 反 应体系 p H稳定 当反应体系 p H值为 l 1 1 2 反应温度 3 5 时 反应转化率和选择性较高 在不同温度和 p H值时进行动力学研究 得到 p H值分别为 1 0 4 1 1 0 和 l 1 4的动力学方程和相应的参数 其中p H值为 1 1 4 时 反应活化 能最小 关键词 乙醛 羟醛缩合 催化剂 动力学 中图分类号 T Q 0 1 3 2 文献标识码 A 乙醛是一种重要的化工原料 两个乙醛分子经羟醛缩合反应可生成 3 一 羟基丁醛 3 羟基丁醛经加 氢得到的 l 3 丁二醇 可用于合成多种树脂和表面活 t 1 2 3 一 羟基丁醛脱水可制得丁烯醛 在高分 子聚合物 3 和合成树脂等方面有广阔的应用 目前国内丁烯醛的生产技术还不够成熟 在国际市场上 还缺乏竞争力 4 乙醛的羟醛缩合是乙醛在液碱 Na OH KO H Na 2 C O3 和有机胺 或 阴离子树脂催 化作用下缩合生成 3 羟基丁醛 在稀酸作用下可进一步脱水生成丁烯醛 上世纪 2 0年代就有对 乙醛 缩合反应的专利报道L5 J 周兴佳等 6 对生产工艺流程进行了优化 加入了吸收塔和精馏塔对产品进行 精制 由于该反应转化率仍然偏低 需对乙醛缩合反应 的催化剂进行更细致地筛选 考察不同碱性条 件对反应的影响 在乙醛缩合过程中 反应时间延长会导致反应产物羟基丁醛和乙醛发生深度缩合等 副反应 采用反应精馏工艺来进行羟醛缩合可以将未反应完全的乙醛与产物羟基丁醛及时分离 从而 有效提高全程转化率 塔内液相乙醛缩合动力学研究是反应精馏过程模拟的基础 在实际反应精馏过 程 中不同塔段溶液的 p H 值会有不 同 在进行动力学研究时需要分别考虑 但 目前这方面的研究还较 少 本工作首先对不同类型的碱催化剂的羟醛缩合反应效果进行 了考察 深入分析 p H 值与温度对反 应的影响 并在不同 p H值条件下对反应动力学进行研究 为后续的反应精馏研究提供动力学基础 1实验部分 1 1实验方法 将质量分数为 5 0 的乙醛水溶液 本研究所用乙醛主要由三聚乙醛在酸性条件下解聚得到 与一定 量的碱催化剂混合并快速测其初始 p H值 随后将其迅速加入装有机械搅拌 温度计 冷凝管的 2 5 0 mL 的三口烧瓶中 水浴加热使温度维持在 2 5 反应一定时间后取样分析 若采用阴离子交换树脂 大 孔强碱苯 乙烯型阴离子交换树脂 A5 0 0 P和强碱丙烯酸型阴离子交换树脂 A8 5 0 由漂莱特 P uR OL I T E 国际有限公司提供 为催化剂 先将树脂活化 依次用质量分数为 5 的H C 1 溶液 去离子水 质量 收稿日 期 2 0 1 2 0 8 2 6 修订日期 2 0 1 2 1 2 0 3 作者简介 d i 1 9 7 2 女 副教授 E m a i l w u y a n h u i t o n g j i e d u c n 7 6 化学反应工程与工艺 2 0 1 3年 2月 分数为 5 的 Na O H溶液清洗 再采用质量分数为 5 的 Na OH溶液浸渍 2 4 h 洗至中性后与一定量的 蒸馏水混合加入三 口烧瓶 然后加入反应原料进行反应 以质量分数为 5 0 L醛溶液为原料 以 Na E C O3 为催化剂 调节 p H值至 1 1 8 分别在不同的温度下反应 6 0 mi n 考察温度对转化率和选择性的影响 反应前后样品采用气相色谱分析 以异丙醇为 内标物 采用 内标法定量 所用色谱为天美 GC 7 8 9 0 I I 型气相色谱仪 F I D检测器 H P F F A P 5 0 mx 0 2 mmx 0 3 m 毛细管柱 色谱条件如下 进样 口温度 2 0 0 检测器温度 2 5 0 柱温 9 O 进样量 0 2 u L 分流比6 0 1 1 2反应动力学研究 乙醛缩合反应机理如式 1 3 所示 乙醛在碱性条件下失去a H 与 OH 生成烯醇负离子 烯醇负 离子与一分子乙醛发生亲核加成生成烷氧基负离子 然后烷氧基负离子夺取水分子中的一个质子生成 一羟基丁醛 其中第一步反应是慢反应 为速率控制步骤 第二步和第三步为快反应 k I CH3 CHO OH i CH2 C HO H2 0 1 O k 2 1 C H 3 C H O C H 2 C H O C H 3 C H C H 2 C H O 2 O OH I k 3 I C H 3 C H C H 2 C H O H 2 0一C H3 C HC H 2 C H O O H 3 文献报道 1 氐 乙醛浓度下该反应是二级反应 而工业上所用乙醛溶液浓度很高 需要对高浓度下 反应动力学进行研究 通过实验得到动力学方程和参数 以便对乙醛缩合反应精馏过程的模拟和实验 假设高浓度下乙醛 的缩合反应为二级反应 反应动力学方程可表示为 一 一 k c a 4 Uf 积分得 一 k t 5 C a Ca 0 式中 c 为乙醇瞬时浓度 k mo l L c a 0 为 乙醇初始浓度 k mo l k为反应速率常数 t 为反应 时间 mi n 若实验所测 1 c 1 c 0 与 t 之间关系为线性 说明二级反应假设正确 然后可 由不 同温度下反应 速率常数 k与温度 的关系得到反应活化能和指前因子 k Ae x p 一 6 F I nk 一 l nA 7 R 式中 为反应活化能 k J m o l A为指前因子 m 3 k m o 1 1 s R为气体常数 J m o 1 1 K 配制质量分数为 5 0 的乙醛溶液 与适量 Na 2 C O 3 催化剂混合 考虑到后续反应精馏过程 中乙醛 缩合反应在不同塔段 p H值会有所不同 控制反应体系 p H值为 1 1 4 l 1 0 和 l O 4 迅速将溶液加入水 浴控温的三口烧瓶中反应 并适度搅拌 每隔 5 1 5 m i n 取样分析 根据实验数据计算 分析得到动力 学方程和参数 2结果与讨论 2 1催化剂筛选 为考察催化剂对乙醛缩合反应的影响 分别以强碱 弱碱 混合碱 有机胺和丙烯酸树脂 大孔 苯乙烯树脂等为催化剂进行乙醛缩合反应实验 结果见表 1 可以看出 以丙烯酸树脂和大孔苯乙烯 第2 9 卷第 1 期 伍艳辉等 乙醛液相羟醛缩合反应工艺和动力学 7 7 树脂为催化剂时 反应转化率较低 分别为 5 5 和 2 5 在实验过程中 发现大孔苯乙烯树脂在反 应后出现变色和失活 由表 1还可以看出 乙醛缩合反应效果和反应体系溶液的 p H 值密切相关 以 强碱 KO H和 Na O H溶液为催化剂 其初始 p H值很高 反应 比较剧烈 在短时间内转化率和选择性较 高 而且反应时间延长 出现深度缩合 选择性会迅速降低 反应前后 p H 值变化较大 反应过程中 出现 p H值 下降主要是 由于 乙醛与空气接触会氧化生成乙酸 以及 O H 会与醛结合 以Na 2 C O 3 溶液为催 化剂时 反应较缓和 需较长时间才能获得较高的转化率 但溶液 易于形成缓冲体系 反应前后 p H 值基本稳定 使选择性可在较长时间内维持较高水平 以 Na O H和 Na 2 C O3 形成的混合碱 以及有机胺 溶液为催化剂 虽能得到高选择性 1 0 0 但转化率低 综合考虑 以Na 2 C O 3 溶液为催化剂较合适 因此 后续研究采用 Na 2 C O 溶液为催化剂 表 1不同催化剂的反应性能 Ta b l e 1 Per f o r ma nc e o f di ffe r e nt c a t a l ys t s 2 2 p H对乙醛缩合的影响 O H 浓度对反应动力学影响至关重要 7 j 而且催化剂的失活也与溶液酸碱性密切相关 而直接反 映 O H 浓度的就是溶液的 p H值 已有研究 o J 表明乙醛缩合反应体系以 H4 2 S O 4 为催化剂时 p H值高 于 7 8时反应效果较好 而以N a 2 C O 3 为催化剂时控制 p H值大于 1 1 转化率较高 另外也有报道指出 在酸性条件下可进行缩合 本研究考察了 p H值对反应 的影响 以不 同初始浓度的 KO H溶液为催化 剂 测定初始 p H值 当反应温度为 3 0 反应时间为 3 0 m i n 时 反应结果如表 2 所示 由表 2结 果可知 在 3 0 mi n内 p H值小于 1 1时 转化率较低 选择性接近 1 0 0 p H值大于 l 2时 转化率 明显提高 选择性明显下降 原因在于碱性增强时体系副反应 如多聚乙醛的生成和丁烯醛环化或氧 化反应 更容 易发生 考虑到可以通过延长反应时间或采用反应精馏工艺等方法提高转化率 控制较 高的反应选择性更重要 将反应体系 p H值控制在 1 1 1 2对反应比较有利 表 2反应初始 p H值对 乙醛缩合的影响 Ta b l e 2 Ef f e c t s o f i ni tia l p H o n c o nde ns a tio n o f a l do l 7 8 化学反应工程与工艺 2 0 1 3年 2月 2 3温度对反应的影响 伍艳辉 l 曾对乙醛缩合反应进行热力学计算 发现其主反应为强放热反应 常温下反应焓 约为 4 0 k J mo l 低温对反应有利 但升高温度能加快反应速率 需要对合适的温度条件进行优化 控制 p H值在 1 1 1 2之间 考察了温度对乙醛缩合反应的转化率和选择性的影响 结果如图 l 和 2所示 由图 1可知 转化率随反应温度升高而提高 反应开始时乙醛浓度最高 反应速率最快 转 化率变化明显 随着反应的进行 乙醛浓度降低 反应速率变慢 图2 表明反应选择性随着反应的进 行而下降 且反应温度越高 选择性越低 随反应时间延长降低越快 如 3 0 时反应 6 0 mi n选择性 大于 9 7 3 5 时反应 6 0 m i n选择性大于 9 4 4 0 时反应 6 0 mi n时选择性只有 8 0 为 了抑制副 反应 将反应体系 p H值控制在 1 1 1 2和反应温度为 3 5 时对获得较高的转化率和选择性有利 t mi n 图 I温度对反应转化率 的影响 Fi g 1 Th e i mp a c t o f t e mp e r a t u r e o n t h e c o n ve r s i o n 2 4反应动力学实验结果 图2温度对反应选择性的影响 Fi g 2 Th e i mp a c t o f t e mpe r a t u r e o n t he s e l e c t i v i t y 反应体系动力学实验结果如图 3所示 其中图 3 a 为不同温度下反应物浓度随反应 时间的变化 规律 可看出 同一温度下 1 c 一 1 c 0 与 t 近似为线性关系 相关系数接近 1 表明乙醛羟醛缩合 反应为二级反应 对 图 3 a 中数据进行线性拟合 得到 4 0 一 1 一 3 7 6 6 f 8 D 3 5 一 1 一 3 1 5 0 f 9 c a c a O 3 0 一 1 一 2 5 3 7 1 o 0 2 5 一 1 一一 1 2 2 0 7 f 1 1 其中t 的系数即为该温度下反应速率常数 k p H为 1 1 4时 将不同温度下I n k 对 1 0 0 0 T 进行线性回归分析得到图3 b 对应的方程为 I nk 3 3 9 3 7 l 2 1 6 R 0 9 8 8 0 其中 尺 为相关系数 将 k值代入式 7 可计算得到 E a 2 8 2 1 k J mo l A 3 1 8 m3 k mo l s 所 以p H为 l 1 4时 乙醛缩合反应 的动力学方程为 一 3 1 8 e x p 2 8 2 1 R r 2 1 2 第2 9 卷第 1 期 伍艳辉等 乙醛液相羟醛缩合反应工艺和动力学 7 9 80 7 0 6 0 5 0 4 0 盖 鲫 2 0 3 1 O 0 0 1 4 1 3 1 2 1 1 三1 0 0 9 0 8 0 7 5 1 0 1 5 2 0 3 1 6 3 2 0 3 2 4 3 2 8 3 3 2 3 3 6 t ra in T一 x 1 0 K 图 3动力学实验数据 p H l 1 4 F i g 3 K i n e t i c e x p e r i me n t a l d a t a p H l 1 4 分析 p H值分别为 1 1 0和 1 0 4的动力学实验数据 得到图 4 图 其中 p H值为 1 1 0时 反应的动力学方程为 r a 1 6 6 5 5 1 e x p 4 7 2 4 RT c 2 则活化能 为 4 7 2 4 k J mo l o E j 0 r 0 U r I 日 t mi n 0 4 0 2 0 0 芒 一 0 2 0 4 0 6 5以及相应的动力学方程和参数 3 2 0 图4动力学实验数据 p H 1 1 0 F i g 4 K i n e t i c e x p e r i m e n t a l d a m p H 1 1 O 1 而 p H为 1 O 4时 乙醛缩合反应动力学方程为 其中 1 3 0 9 k J mo l X l 2 5 2 0 1 5 1 0 5 0 r a 4 5 1 x 1 0 e x p 一 1 3 0 9 R T c 2 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 t mi n 1 O 1 5 2 0 三 2 5 3 0 3 5 3 2 4 3 2 8 3 3 2 3 3 6 T 1 0 K 3 2 0 图 5动力学实验数据 p H 1 0 4 F i g 5 K i n e t i c e x p e r i m e n t a l d a t a p H 1 0 4 3 2 4 3 2 8 3 3 2 3 3 6 T 1 0 1 3 1 4 对不同p H值下反应活化能进行比较可知 p H值小于 l 1 时 活化能较大 反应不易进行 p H值 为 1 l 1 2 时 活化能较小 反应更易发生 与p H值控制在 1 1 1 2 时反应转化率和选择性较高结论一致 一 10 E 1 0 1 I l0 L u 01 8 0 化学反应工程与工艺 2 0 1 3年 2月 3结 论 a 催化剂对乙醛缩合反应过程有较大影响 以强碱为催化剂时 反应剧烈 副产物多且复杂 有 机碱和阴离子树脂催化效果差 以 Na 2 C O 3 作为催化剂时 反应温和 反应前后体系 p H值稳定 反应 转化率和选择性较好 因此 Na 2 C O3 适用于 乙醛液相羟醛缩合反应 b 反应体系 p H值和反应温度是影响反应效果的重要因素 p H值控制在 1 1 1 2对反应 比较有利 乙醛缩合反应的主反应为放热反应 转化率随反应温度升高而提高 而选择性随反应温度升高而降低 c 在不 同温度和 p H值下进行动力学实验 对实验数据进行分析得到相应的动力学方程和动力学 参数 p H值在 1 1 1 2时 活化能较小 反应更易发生 p H值小于 1 1 时 反应活化能迅速增大 反应 较难 由实验获得的动力学数据可用于后续 的反应精馏过程模拟和实验研究 参考文献 1 Oh t a k e Y K a k o g a wa H U Hi s a k a H K Hi g h p u r i t y 1 3 b u t y l e n g l y c o l p r o c e s s f o r p r o d u c i n g l 3 一 b u ty l e n g l y c o l a n d p r o c e s s f o r p r o d u c i n gb y p r o d u c t b u t a n o l a n db u tyl a c e t a t e US A 6 9 0 0 3 6 0 P 2 0 0 5 0 5 3 1 2 Un g u r e a n u A Ro y e r S Ho a n g T V Ald o l c o n d e n s a t i o n o f a ld e h y d e s o v e r s e mi c r y s t a l l i n e z e o l i t i c me s o p r o o u s UL ZS M 5 J Mi c r o p o r o u s a n d Me s o p r o o u s Ma t e ri a l 2 0 0 5 8 4 1 3 2 8 3 2 9 6 3 化 学工业 出版社 化学百科全 书 编辑 部 化 学百科全 书 M 北京 化 学工业 出版社 1 9 9 3 6 4 7 6 5 5 4 王怀利 2 丁烯醛 生产工艺改进研究 J 山东化工 2 0 0 9 3 8 1 1 3 4 3 6 Wa n g Hu a i l i S t u d y o n t h e p r o d u c t i o n o f 2 一 b u t e n a l J S h a n d o n g C h e mi c a l I n d u s t r y 2 0 0 9 3 8 1 1 3 4 3 6 5 Ma u d e H Al d e h y d e Ma n u f a c t u r e US A 1 7 3 8 6 5 9 P 1 9 2 9 1 2 1 0 6 周兴佳 殷 刚 阚国权 丁烯醛生产方法 及装置 中国 1 8 1 0 7 5 5 P 2 0 0 6 0 8 0 2 7 7 An d e r s o n J B P e t e r s M S Ac e t a l d e h y d e a l d o l c o n d e n s a t i o n k i n e t i c s J J o u r n a l o f C h e mi c a l a n d E n g i n e e r i n g Da t a 1 9 6 0 5 3 3 5 9 3 6 4 8 No z i 6 r e B C 6 r d o v a A A Ki n e t i c a n d me c h a n i s t i c s tud y o f t h e a mi n o a c i d c a t a l y z e d a l d o l c o n d e n s a t i o n o f a c e t a l d e h y d e i n a q u e o u s and s a l t s o l u t i o n s J J o u r n a l o f P h y s i c a l Ch e mi s t r yA 2 0 0 8 1 1 2 1 3 2 8 2 7 2 8 3 7 9 Re y mo n d J L C h e n Y Ca t a l y t i c e n a n t i o s e l e c t i v e a l d o l r e a c t i o n wi t h a n a r t i fi c i a l a ld o l a s e a s s e mb l e d f r o m a p ri ma r y a mi n e a n d a n a n t i b o d y J J o u rna l o f Or g a n i c C h e mi s t ry 1 9 9 5 6 0 2 1 6 9 7 0 6 9 7 9 1 0 No z i 6 r e B Cb r d o v a A No v e l c a t a l y s t f o r a l d o l c o n d e n s a t i o n r e a c t i o n s WO 0 4 5 1 5 6AI P 2 0 0 9 0 4 0 9 1 1 B a i g r i e LM Co xRA T i l kH S Ac i d c a t a l y z e d e n o l i z a t i o n a n d a l d o l c o n d e n s a t i o n o f a c e t a l d e h y d e J J o u rna l o fA me ri c a nC h e mi c a l S o c e i ty 1 9 8 5 1 0 7 3 6 4 0 3 6 4 5 1 2 伍艳辉 梁泽磊 刘 剑 乙醛缩合反应体系热力学计算和分析 J 同济 大学学报 2 0 1 1 3 9 3 4 5 6 4 6 1 Wu Y a n h u i L i a n g Z e l e i L i u J i a n T h e r mo d y n a m i c s o f a l d o l c o n d e n s a t i o n o f a c e t a l d e h y d e J J o u r n a l o f T o n g j i U n i v e r s i ty 2 0 1 1 3 9 3 4 5 6 4 6 1 Li qu i d Ph a s e Al d o l Co n de s a t i o n o f Ac e t a l d e h y d e a nd I t s Ki n e t i c s W uYa n h u i Re n W e i l i Li a n g Z e l e i 1 Li u Z h o n g n e n g W u Ga o s h e n g 1 De p a r t me n t o f C h e mi s t r y T o n g j i U n i v e r s i t y S h a n g h a i 2 0 0 0 9 2 C h i n a 2 S h a n g h a i Re s e a r c h I n s t i t u t e o f P e o c h e mi c a l T e c h n o l o g y S 1 NOP EC S h a n g h a i 2 01 2 0 8 C h i n a Ab s t r a c t T h e c a t a l y t i c p e r f o r ma n c e o f d i ffe r e n t c a t a l y s t s KOH Na OH Na 2 CO3 mi x e d a l k a l i s o f Na OH a n d Na 2 CO3 t r i e t h y l a mi n e a n d a n i o n i c e x c h a n g e r e s i n i n a l d o l c o n d e n s a t i o n o f a c e t a l d e h y d e 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