非均相催化反应动力学PPT课件.pptVIP

第二章非均相催化反应动力学 1 2 1均匀表面催化反应动力学 一 表面质量作用定律对于反应aA bBcC dD 参与反应各组分浓度与平衡常数K有以下关系 2 质量作用定律原理 两个特点 1 速率式的浓度项不是组分的摩尔浓度 而是表面浓度 如果以对应的表面覆盖率表示 则只在0 1之间变化 2 正过程速率是未吸附的空间表面覆盖率的表现 质量作用定律正过程速率逆过程速率 3 对于均匀表面 表面覆盖率遵循朗格谬尔方程 则 4 二 反应动力学模型 一 机理模型对于双组分气固反应则只存在两种机理 反应通过在表面上吸附态的两组分A B相互作用进行 L H机理 反应通过吸附态的组分的气相中的组分B相互作用而进行 R E机理 5 两种机理模型的数学表达式 L H机理R E机理 6 讨论 L H1 对于L H机理 若组分A的吸附强于B 即aAPA 1 aBPB 有 反应对B组分为一级 对A组分为负一级 A的吸附阻碍了反应的进行 其分压越大 反应越慢 L H2 如果A B均为弱吸附 则aAPA aBPB 1 则有这样反应对A B均为一级 7 对于R E1 A吸附强于B 即aAPA 1 aBPB 有反应对组分B为一级 而吸附组分为零级 A的变化不影响反应的进行 对于R E2 如果A B吸附都很弱 即aAPA aBPB 1 则有反应级数与L H一样 对组分A B均为一级 8 小结 1 无论是哪种反应的吸附强弱 单组分的反应级数也只是在 1 0 1范围内变化 2 通过压力影响 温度影响的不同可以判断反应的机理模型 活化能自学 9 L H机理模型温度及压力影响 a 表观速率常数的b 反应速率的压力效应Arrhenius关系 lnk 1 1 T V PA 10 R E模型的温度压力影响 a 表观速率常数的b 反应速率的压力效应Arrhenius关系 lnk 1 1 T V PA 11 三 动力学模型的建立方法 1 控制段法 瓶颈 反应进行的模式表示如下 1 表面控制反应A A 处于平衡 B B 平衡 A B C D 控制段 C C 平衡 D D 平衡 12 2 吸附控制取A吸附最慢 则A A 控制段 不可逆 B B 处于平衡 A B C D 平衡 C C 平衡 D D 平衡 k2 13 3 解吸控制过程取C解吸最慢 则A A 处于平衡 B B 平衡 A B C D 平衡 C C 控制段 不可逆 D D 平衡 k3 14 讨论 对于 表面反应控制 L H机理模型对于 反应速率而B C D的吸附 解吸处于平衡并且表面上的反应亦达到平衡状态 即反应总速率方程为 15 总速率方程的讨论 一 若B的吸附远强于产物C D 则速率方程简化为 若吸附强度顺序为C B D 则速率方程简化为 这两种情况下 反应分别对反应物A为一级 速率与PA成正比 对B C为负一级反应组分间存在竞争吸附 如果B或C强烈吸附占据大量表面 减少了自由表面积 从而阻碍了A的吸附 减慢了反应的进行 中毒 16 总速率方程的讨论 二 产物C为脱附控制段此时反应总速率为 反应总速率方程为 其中 控制段法以简单 方便 易用而著称 得到广泛应用 但催化反应有可能一连串步骤快慢可能相差无几 则用稳态近似法 17 2 稳态近似法 单分子不可逆反应A DA A 吸附 A D 表面反应 D D 解吸 k1 k2 k3 18 当反应处于稳态时 反应总速率应与各步骤进行的速率相等反应总速率 19 单分子可逆反应A D A A A吸附 A D 表面反应 D D D解吸 20 当反应处于稳态时 反应总速率应与各步骤进行的速率相等总速率方程 21 3 双阶段反应模式 表面上最普遍的催化反应A BC D可以假定为两个阶段进行 A C KB KD 反应物A先与表面上的自由位 作用生成C产物和中间化合物 K 中间化合物 K再与另一反应物B作用生成另一产物D 并释放出活性自由位 可以看出 第一阶段包括反应物的吸附以及部分产物的生成和部分产物的解析 第二阶段包括中间化合物的分解以及生成另一产物 22 例1 醇类脱氢RCH2OHRCHO H2写成以下图式 RCH2OH RCHO H2RCHO RCHO 例2 水蒸气变换CO H2OH2 CO2写成 H2O H2 O CO O CO2 23 为了得到一般的动力学方程 假定两个阶段进行的速率相差不大 没有一个是控制段 在这种情况下运用稳态近似法 中间化合物的生成速率等于它的消失速率 在第一阶段的正反应中和第二阶段的逆过程中生成 在第一阶段的逆反应和第二阶段的正反应中消失 根据中间化合物浓度稳定不变的原则 v1 v 2 v2 v 1第一阶段的反应速率 第二阶段的反应速率 24 当反应稳态进行时 v v1 v2且 x 0 1由此得出 反应的动力学方程 25 例3 布达以CO变换反应为例 也按照两段模式研究了两组分可逆反应的动力学模型CO变换反应H2O COH2 CO2写成两个阶段反应模式 H2O H2 O COCO2 反应总速率为以及反应总速率方程为 26 Boudant对CO H2OCO2 H2进行讨论 H2O H2 O O COCO2 求解给出 27 三 反应模型的多样性 单组分反应模型Hinshelwood研究了乙醛催化反应 乙醛在铂 铑等催化剂上分解同样为单组分反应 当乙醛分压较高时 是一级反应 而在分压较低时则是二级反应 此时反应速率为而低压下v P2HCHO随着压力增大 乙醛在表面达到饱和 则v PHCHO 28 双组分反应模型 羰基S常低温水解 反应式为COS H2O H2S CO2研究发现 1 反应对COS为一级 将不同催化剂样品的实验数据对 ln 1 x PCOS 0W FCOS 0作图 在不同温度下均呈直线关系 ln 1 x 10 Pcos 0W Fcos 103 1200C 1400C 1000C 29 2 反应对H2O的级数随着H2O COS的比值而变 H2O COS 2时 为一级反应 在5附近时 便接近零级 H2O COS Con 30 3 反应产物H2S在催化剂表面容易解吸 不影响反应进程 将数据对和CO2 作图 成一条直线 Pco2 31 4 COS水解是一具有碱催化特征的不可逆反应 在水解过程中酸碱中心存在协同作用 缺一不可 反应速率方为L H机理模型的形式式中 COS和 H2O分别为COS和H2O的表面浓度 或者这一方程解释了H2O反应级数大幅度变化的结果 32 通常COS为弱吸附 而若H2O为弱吸附 aCOSPCOS aH2OPH2O 1 则v PCOSPH2O 若H2O为强吸附 aH2OPH2O aCOSPCOS 1v PCOSP 1H2O所以 H2O的吸附强度由弱到强发生变化时 H2O的反应级数将在 1到1之间变动 中间强度时 可看成近似零级 实际上在催化剂表面上存在着H2O和COS之间的竞争吸附 H2O COS比值的变化影响了H2O和COS的相对吸附强度 从而引起了水解反应级数的变化 与实验结果一致 33 COS水解具有酸碱协同效应的碱催化特点 因此有人提出了双中心反应机理模型 首先r Al2O3是一个强的吸水剂 表面上除有碱中心外 同时存在大量酸中心 H2O在两种中心上都有可能吸附 而COS是弱酸性分子 主要在碱中心上吸附并活化 因此可能是碱中心上吸附的COS与酸中心上吸附的H2O之间进行的反应 双中心协同作用的L H型机理的方程 式中 aH2O和PH2O分别是碱中心和酸中心上水的吸附常数 当H2O COS比逐步增大 H2O的吸附强度由弱变强 H2O的反应级数同样在 1到1之间变化 34 2020 2 5 35 至于产物CO2的作用 可以用两个方式表述CO2吸附对反应速率的影响 一是同COS竞争吸附 水解速率写为 二是CO2吸附减少了表面的碱中心数目 从而降低了反应速率常数k 当1 aH2OPH2O acosPcos aH2OPH2O时 两种方式给出的结果相同 更合理的水解动力学方程为 36 理想表面双组分反应动力学方程推导 在Ni催化剂上异辛烯加氢成异辛烷的反应中 H2 i C10H16C10H18双阶段反应过程 A A B B A B R R R 37 反应机理由以下步骤组成 1 A A 2 B B 3 A B R 4 R R 5 38 当反应属于表面控制时 三步非速率控制步骤均达到平衡 vA vB VR 0 可以得到 39 代入 3 中得到 其中K表示该反应的正反应速率常数 K KSKAKBKP表示该反应的化学平衡常数 40 当v 0时 表示反应达到平衡 得到定义式 当组分A的吸附为控制步骤时 反应速率等于A的吸附速率 V KaAPA 0 KdB B 其余三步反应平衡时 v 0 KS A B K S R 0 0得到表面反应平衡常数 41 其余两步与前面相同当组分R脱附控制时 v KdR R KaR 0 前三步平衡时 VA VB V 0求得 42 2 2非均匀表面催化反应动力学 大量的吸附试验结果表明 催化剂真实表面结构和能量分布从本质上讲都是不均匀的 多年来在大量文献上常见到非均相催化动力学的数学模型分为两种类型 一种是前面介绍的双曲线型 另一种是幂函数型 43 一些催化反应的幂数速率方程 44 45 建立反应数学模型的4个基本假设 不均匀表面上的总反应速率是大量均匀微分表面上分速率的总和 均匀微分表面上的吸附符合Langmuir方程 表面上的能量是指数分布 分布函数为 线性分布只是在指数分布h 0情况下的一个特例 均相反应中的Bronsted规则同样适合于非均相催化反应 在不均匀表面上各微元的活化能及热效应大小不同 二者存在一定的逆向互变关系 即dE dq a 46 反应过程由许多步骤组成 但总有一个控制段最慢 决定了整个反应的进行 其它步骤近似于动态平衡 1 酸催化中的Ka吸附2 碱催化中的Kb吸附与Ka解离的关系与Kb解离的关系 蔗糖转化 乙酸甲酯的水解 lgKa吸附 lgKa解离 lgKb吸附 lgKb解离 47 非均匀表面催化反应动力学模型的建立过程 对于反应aA bBcC dD来说 可能存在三种情况 1 受控于组分A或B的吸附 2 受控于表面反应 3 产物C或D的解吸 一 反应物吸附为控制段的情况反应途径简化为 A A A BC D 48 单位表面上的总速率近似用A的吸附速率表示 最后得出反应速率方程 49 合成氨反应 一般认为氮的活化吸附最为困难 是控制段 N2 N2 N2 3H22NH3 Banham吸附速率方程和Freudlich吸附方程均适用 反应速率方程为 PA可按第二步的平衡关系求得 最后得出合成氨的动力学方程 50 其中 实验确认 在Fe Co Ni Cr等不同合成氨催化剂上 b1 n分别等于0 5 0 1 0 25和0 8 这就是合成氨常用的捷姆金方程 同样 CO在Fe催化剂上的水蒸气变换 CO吸附最慢 速率方程为 51 SO2在Pt催化剂上氧化 SO2吸附最慢ZnO Cr2O3催化剂上的甲醇合成时 H2吸附最慢 52 二 表面反应是控制段 总反应速率方程就等于表面的速率 R E机理 L H机理 设表面能量呈指数分布 适用Freundlich方程 则 R E机理 L H机理 53 讨论 1 如反应按R E机理进行 则受控于表面反应 其形式和吸附为控制段方程形式一样 因此 可以通过反应产物的影响来判断在得出反应组分为一级反应时的情况下的受控制段 2 几种反应组分共存时 往往存在竞争吸附 所以给出的只能是一个近似的结果 但揭示的基本规律是成立的 54 三 脱附是控制段的情况 产物脱附最慢是控制段 而且表面能量是指数分布时 反应速率等于脱附速率 如取对应的脱附产物是C 则得出反应速率方程为幂数型 即 55 推导多相催化反应速率方程步骤 1 假设该反应的反应步骤 2 确定速率控制步骤 以该步的速率表示反应速率 并写出该步的速率方程 3 非速率控制步骤可以认为正到平衡 写出各步的平衡式 得到反应组分的覆盖率 Q 变为各反应组分分压的函数 4 根据覆盖率之和等于1 并结合由步 3 得到的个反应组分的覆盖率表达式代入 2 列出的速率控制步骤速率方程 化简整理就可以得到该反应的速率方程 56 2 3非均相催化动力学研究方法 非均相催化反应动力学研究4个步骤 1 建立试验装置 2 设定可能的反应动力学模型 3 采集实验数据 4 模型优选与参数估值 研究框图 实验装置的建立 设定模型 采集数据 模型优选与参数估值 回归分析 57 一 实验装置的建立 反应器分类 一 流动反应器非均相催化反应动力学实验通常在流动反应器中进行 这类反应器由玻璃 石英管或金属管制成 视催化剂装填的多少 反应率的大小又分为积分反应器和微分反应器 一般统称为理想反应器 在积分反应器中 催化剂装填的较多 气体进出口反应物浓度变化较大 根据浓度变化计算得出的反应率是床层逐步反应的积分结果 这类反应器的数据处理麻烦 且放热量大时 整个床层不易保持等温 但它接近工业情况 反应随反应条件的变化比较直观 乐于为人们采用 58 微分反应器与积分反应器的差别主要在催化剂的装填量上 减少催化剂用量会降低反应率和减少床层温度的变化 数据可认为在等温 等浓条件下取得 如误差忽略不计 进出口反应的浓度变化与气体在催化床中的停留时间之比 可看成微分反应速率 方便数据处理 微分反应器的优点是因转化率低 发热量小易实现等温操作 但得到的反应速率是低转化率下的初速率 可在微分反应器前串联一个积分反应器 改变后者的温度或流量 就可控制微分反应器进口的气体组成 对应于不同的转化率 求取高转化率下的反应速率数据 59 二 循环流动反应器 也称为无梯度反应器 有内 外循环反应器之分 微分反应器给出的反应速率只是一种近似处理 实际上进出口浓度不同 特别在较大转化率时 差别更大 循环流动反应器克服这一缺点 较好的实现了催化剂床层的等温 等浓操作 并不受高转化率限制 在宽阔的反应区域内均可取得微分反应速率的数据 具有微分反应器和积分反应器的运行特征 它如同积分反应器 气体流过催化剂床时 可得出高转化率 又使出口气体强制高速循环 由床层出口再回到进口 与反应气体混合 整个反应器内的气体处于理想混合状态 大大改善了传质 传热条件 60 循环流动反应器类似更优于微分反应器 床层进出口只有很小的浓度差 整个床层保持良好的等温状态 由于循环气体量大 线速大 容易消除外扩散阻力对反应的影响 这些是微分反应器不易做到的 61 三 间歇式内循环液相反应器许多有机催化反应在液相中进行 反应物为全液体 或是液体 气体并存 反应器置于恒温水浴 油浴中 或在反应器外设置夹套 用恒温水 导热油进行循环 以维持温度 反应前将所用原料按比例一次性加入 如用氢气 则需保压在反应所需压力 反应开始后 控制温度 搅拌桨转速 并补充氢气以保持压力 随着反应进行 不断定时取样分析 测定反应物或产物浓度变化的情况 并给出转化率与反应时间的动力学积分关系 这类反应器是间歇操作 62 二 动力学模型的设定 1 经验模型经验模型是一个类似暗箱操作的实验模型 主要从实用出发 不需要任何对反应机理的理解 只要通过实验能确定未知参数的数值 模型就告建立 谈不上是否正确反映了反应机理 结果是不是最佳 应用只限于研究所用条件的范围 而且需要进行的实验工作量也大 2 另一个设定动力学模型的方法是 考虑催化剂均匀表面与不均匀表面 L H机理与R E机理 存在控制段和无控制段以及控制段的各种可能性 可以一次同时设定多个动力学模型 然后进行模型优选 在文献中有对一个反应同时设定了十多个模型的报道 这样过于繁琐 根据文献的信息和一些必要的辅助试验 将众多模型进行简化 不会降低工作质量 63 三 实验数据的采集 一 保证数据的可靠程度测定值与真值之间的差别叫误差 就性质而言 有过失误差 系统误