四大谱图综合解析.doc

1 某未知物分子式为C5H12O，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在200 nm以上没有吸收，试确定该化合物结构。解 从分子式C5H12O，求得不饱和度为零，故未知物应为饱和脂肪族化合物。未知物的红外光谱是在CCl4溶液中测定的，样品的CCl4稀溶液的红外光谱在3640cm-1处有1尖峰，这是游离O H基的特征吸收峰。样品的CCl4浓溶液在3360cm-1处有1宽峰，但当溶液稀释后复又消失，说明存在着分子间氢键。未知物核磁共振谱中4. 1处的宽峰，经重水交换后消失。上述事实确定，未知物分子中存在着羟基。未知物核磁共振谱中0.9处的单峰，积分值相当3个质子，可看成是连在同一碳原子上的3个甲基。3.2处的单峰，积分值相当2个质子，对应1个亚甲基，看来该次甲基在分子中位于特丁基和羟基之间。质谱中从分子离子峰失去质量31（CH2OH）部分而形成基峰m/e57的事实为上述看法提供了证据，因此，未知物的结构是根据这一结构式，未知物质谱中的主要碎片离子得到了如下解释。2 某未知物，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在210nm以上没有吸收，确定此未知物。解 在未知物的质谱图中最高质荷比131处有1个丰度很小的峰，应为分子离子峰，即未知物的分子量为131。由于分子量为奇数，所以未知物分子含奇数个氮原子。根据未知物的光谱数据亚无伯或仲胺、腈、酞胺、硝基化合物或杂芳环化合物的特征，可假定氮原子以叔胺形式存在。红外光谱中在1748 cm-1处有一强羰基吸收带，在1235 cm-1附近有1典型的宽强COC伸缩振动吸收带，可见未知物分子中含有酯基。1040 cm-1处的吸收带则进一步指出未知物可能是伯醇乙酸酯。核磁共振谱中1.95处的单峰(3H），相当1个甲基。从它的化学位移来看，很可能与羰基相邻。对于这一点，质谱中，m/e43的碎片离子(CH3C=O)提供了有力的证据。在核磁共振谱中有2个等面积(2H)的三重峰，并且它们的裂距相等，相当于AAXX系统。有理由认为它们是2个相连的亚甲CH2CH2，其中去屏蔽较大的亚甲基与酯基上的氧原子相连。至此，可知未知物具有下述的部分结构：从分子量减去这一部分，剩下的质量数是44，仅足以组成1个最简单的叔胺基 ，正好核磁共振谱中2. 20处的单峰(6H )，相当于2个连到氮原子上的甲基。因此，未知物的结构为 此外，质谱中的基峰m /e 58是胺的特征碎片离子峰，它是由氮原子的位上的碳碳键断裂而生成的。结合其它光谱信息，可定出这个碎片为3 待鉴定的化合物（I）和（II）它们的分子式均为C8H12O4。它们的质谱、红外光谱和核磁共振谱见图。也测定了它们的紫外吸收光谱数据：(I)max223nm，4100；（II）max219nm，2300，试确定这两个化合物。未之物（I）的质谱未之物（II）质谱 化合物（I）的红外光谱化合物（II）的红外光谱化合物（I）的核磁共振谱化合物（II）的核磁共振谱解 由于未知物（I）和（II）的分子式均为C8H12O4，所以它们的不饱和度也都是3，因此它们均不含有苯环。（I）和（II）的红外光谱呈现烯烃特征吸收， 未知物（I）：3080cm-1，(=C-H)，1650cm-1(=C-C) 未知物（II）：:3060cm-1 (=C-H)，1645cm-1(=C-C)与此同时两者的红外光谱在1730cm-1以及11501300 cm-1之间均具有很强的吸收带，说明（I)和(II)的分子中均具有酯基； (I)的核磁共振谱在6.8处有1单峰，（II）在6.2处也有1单峰，它们的积分值均相当2个质子。显然，它们都是受到去屏蔽作用影响的等同的烯烃质子。另外，(I)和(II )在4. 2处的四重峰以及在1.25处的三重峰，此两峰的总积分值均相当10个质子，可解释为是2个连到酯基上的乙基。因此(I)和(II)分子中均存在2个酯基。这一点，与它们分子式中都含有4个氧原子的事实一致。 几何异构体顺丁烯二酸二乙酯(马来酸二乙酯)和反丁烯二酸二乙酯（富马酸二乙酯)与上述分析结果一致。现在需要确定化合物()和(II)分别相当于其中的哪一个。 顺丁烯二酸二乙酯 反丁烯二酸二乙酯利用紫外吸收光谱所提供的信息，上述问题可以得到完满解决。由于富马酸二乙酯分子的共平面性很好，在立体化学上它属于反式结构。而在顺丁烯二酸二乙酯中，由于2个乙酯基在空间的相互作用，因而降低了分子的共平面性，使共轭作用受到影响，从而使紫外吸收波长变短。有关化合物的紫外吸收光谱数据如下：化合物max顺丁烯二酸二乙酯 2192300反丁烯二酸二乙酯2234100未知物（I）2234100未知物（II）2192300可见，未知物(I)是富马酸二乙酯，未知物(II)是顺丁烯二酸二乙酯。 4 某未知物 C11H16 的 UV、IR、1H NMR、MS谱图及13C NMR数据如下，推导未知物结构。未知物碳谱数据序号c（ppm）碳原子个数序号c（ppm）碳原子个数1143.01632.012128.52731.513128.02822.514125.51910.01536.01解 1. 从分子式 C11H16，计算不饱和度4；2. 结构式推导UV：240275 nm 吸收带具有精细结构，表明化合物为芳烃；IR :：695、740 cm-1 表明分子中含有单取代苯环；MS ：m/z 148为分子离子峰，其合理丢失一个碎片，得到m/z 91的苄基离子；13C NMR：在（4010）ppm 的高场区有5个sp3 杂化碳原子；1H NMR：积分高度比表明分子中有1个CH3和4个CH2，其中（1.41.2）ppm为2个CH2的重叠峰；因此，此化合物应含有一个苯环和一个C5H11的烷基。1H NMR 谱中各峰裂分情况分析，取代基为正戊基，即化合物的结构为：3. 指认（各谱数据的归属）UV：max208nm（苯环E2带），265nm（苯环B带）。IR（cm-1）：3080，3030（苯环的CH），2970，2865（烷基的CH），1600，1500（苯环骨架），740，690（苯环CH，单取代），1375（CH3的CH），1450（CH2的CH3CH）。1H NMR和13C NMR：MS：主要的离子峰可由以下反应得到：各谱数据与结构均相符，可以确定未知物是正戊基苯。8. 未知物核磁共振碳谱数据如表1所示，其质谱、核磁共振氢谱、红外光谱图分别如图，推导未知物结构。 未知物核磁共振碳谱数据未知物质谱 未知物核磁共振氢谱 未知物红外谱解 1 分子式的确定碳谱：18个碳原子氢谱：0.8199ppm处的三重峰可考虑是与CH2相连的端甲基，以此作为氢谱积分曲线定标的基准，得出未知物共含35个氢原子。质谱：m/z281符合分子离子峰的条件，可初步判断为分子离子峰，因此未知物含奇数个氮原子。红外：1649.1cm-1的吸收，碳谱：171.45ppm的吸收，可知未知物含羰基，即未知物含氧原子。综上所述，未知物分子式为C18H35ON，分子量为281，与各种谱图均很吻合。 2 不饱和度23 官能团的确定（1）未知物中含有 基团，其理由如下： 碳谱 171.45 ppm 的峰反映羰基应与杂原子相连，而未知物中，除氧之外，杂原子仅余氮； 红外光谱中，1649.1 cm-1的强吸收只能是此基团，羰基若不连氮，其吸收位置在 1680 cm-1之上；目前数值与叔酰胺相符。（2）未知物中含正构长链烷基： 碳谱：27ppm附近的多个碳原子，以及 26，25，21，20，11ppm的峰，说明未知物含正构长链烷基； 氢谱：1.195 ppm 的高峰（18个氢）及0.819ppm的三重峰，说明未知物含正构烷基； 红外：2924.5 和 2853.5 cm-1的吸收极强，以致未见2960，2870 cm-1的甲基吸收；721.4 cm-1的吸收也说明含CH2长链； 质谱：从 m/z 23898 相隔14u的峰簇。（3）未知物含一个环，且为内酰胺： 未知物含羰基，但所有的谱图均说明不含烯基，而由分子式计算其不饱和度为2，因此必含一个环； 碳谱：46.98 和45.68ppm的两个峰说明这两个碳原子应与氮原子相连，而且它们的化学环境略有不同； 氢谱：3.26ppm处的四个氢原子与碳谱的结论相呼应； 碳谱：35.02ppm的峰和氢谱中2.42 ppm的峰说明一个CH2与羰基相连； 红外：从1422.6到1482.9cm-1共有四个吸收，这说明未知物中CH2 的环境有几种（与碳原子相连的CH2，与杂原子或与电负性基团相连的CH2）；由以上几点可知，未知物含一个内酰胺基团，再加上前面分析的未知物含一个正构长链烷基，因此该化合物结构为：至此，剩下的任务就是确定烷基链的长度了。质谱的基峰m/z126，其强度远远超过其它峰，结合上面所得的结论，基峰应对应下列结构： 因而定出：于是氮上取代的烷烃为：正构C12H23 。因此未知物结构为：9 某未知物为无色液体，沸点156.9997，它的红外光谱，核磁共振谱以及质谱如图，它的紫外光谱在210nm以上无吸收。试确定未知物的结构。 解 从未知物的质谱数据得知，分子离子峰m/e164，其丰度不大，估计未知物不是芳香族化合物。已知M + 2 /M = 95.7:100，又知道Br81/Br79=98:100，由此得知未知物分子含有1个溴原子。通常在卤化物的质谱中，由于失去电负性较大的卤原子（X）而出现1个强的M-X峰 RX R+ + X-在未知物的质谱中确有1个m/e85（l64-79=85）的峰，从而进一步证明未知物分子含有1个溴原子。显然，R部分的质量为85。此外，质谱中还存在m/e29, 43, 53等(CnH2n+1 )或 (CnH2n+1CO)系列的峰，这暗示R部分可能是CH3(CH2)5或CH3(CH2)3CO。但根据m/e93和95(CH2Br+)，107和109(CH2CH2Br+)以及135和137(CH2 )4Br+)等峰，估计R部分应是烷基。因此未知物的分子式可能是C6H13Br。 含有6个或6个以上碳原子的正烷基溴化物，通常容易形成1个5元环的溴鎓离子，未知物的质谱在m/e135和137处有1强峰，可指定为溴鎓离子，从而推测未知物为正溴己烷。 CH3CH2CH2CH2CH2CH2Br 上述鉴定也得到其它光谱的证实。未知物的紫外吸收光谱在210nm以上无吸收，这说明不存在羰基、芳环以及卤素与双键共轭等。未知物的红外光谱甚为简单，没有羰基、羟基、芳环或烯烃的特征吸收。在未知物的核磁共振谱中3.32处的三重峰，积分值相当2个质子，这分明是与1个次甲基相连的次甲基的峰。由于它的化学位移偏低场，故该亚甲基应与溴原子相连，即一CH2CH2Br。高场0. 89处的1个畸变的3重峰，积分面积相当3个质子，故应为1个甲基。2. 11.1之间的1组峰，积分面积相当8个质子，正好是4个亚甲基。可见核磁共振谱数据也是与正溴己烷的结构一致的。未知物质谱中的主要碎片离子，可按照正溴己烷的结构解释如下:10. 某一未知化合物，它的质谱、红外光谱和核磁共振谱如图所示。它的紫外吸收光谱数据为：max=292nm（环己烷），23.2。确定该化合物结构。质谱数据m/z相对峰度/%m/z相对峰度/%m/z相对峰度/%m/z相对峰度/%2610438958585327864410067786122997452268149663145366951130.23845477073114(M)1.2394555557123115(M+1)0.134191567727116(M+2)0.012425757508114 解 红外光谱中1730cm-1的强吸收带指出化合物结构中存在着1个C=O基。而在2703cm-1处的中等强度的吸收带，是相当特征的醛基C-H伸缩振动吸收带，表明未知物为一醛类化合物。紫外吸收光谱数据max292nm，max23.2 (醛基的特征吸收)，核磁共振谱中的9.75处的三重峰(醛基质子峰)以及质谱中的基峰质荷比为44(典型的醛的基峰)等，也都证实存在着醛基。由于核磁共振谱或红外光谱中都不存在芳环结构的特征吸收，因此未知物应是一脂肪族醛。核磁共振谱中2.42处的多重峰，相当2个质子，显然是与醛基相连的亚甲基峰。高场0. 89处的1个畸变的3重峰，积分面积相当3个质子，故应为I个甲基。2. 11.1之间的1组峰，积分面积相当8个质子，正好是4个亚甲基。根据上述分析，未知物的结构应为：CH3CH2CH2CH2CH2CH2CHO 这一结构，相当于分子量114。在未知物的质谱图中，确实可以在m/e114处发现1个很弱的分子离子峰。此外，质谱中m/e29，43，57，71等一系列直链脂肪烃的特征碎片，也与上述鉴定吻合。根据这一结构，未知物质谱图中的其它主要碎片峰也可得到满意的解释。如质荷比为96的碎片离子是由分子离子失去水分子而形成的，质荷比为86的碎片离子是由分子离子失去CO而形成的，质荷比为70的碎片离子是由分子离子失去CH2CHOH基而形成的等等。11 某一未知化合物的质谱、红外光谱和核磁共振谱见图2-16. 2-1l和2 18。也测定了它的紫外光谱数据：在200nm以上没有吸收。试确定该化合物的结构。质谱数据m/z相对峰度/%m/z相对峰度/%m/z相对峰度/%m/z相对峰度/%2613911444102(M)0.632718411745100103(M+1)0.0492964265911104(M+2)0.003231443618721解 根据M+1=7.8, M+2=0.5，从Beynon表找出有关式子，然后排除含有奇数个氮原子的式子(因为未知物的分子量为偶数)，剩余的列出：M+1M+2C5H14N26.390.17C6H2N27.280.23C6H14O6.750.39C7H2O7.640.45其中最接近未知物的M + 1（7.8）和M + 2（0.5）值的是C7H2O。此外，C5H14N2和C6H14O也较为接近。考虑到未知物的紫外光谱在200 nm以上没有吸收，核磁共振谱在芳环特征吸收区域中也没有吸收峰等事实，说明未知物是脂肪族化合物。根据这一点，上述三个式子只有C6H14O可以作为未知物的分子式。从分子式可知该化合物不饱和度为零。在未知物的红外光谱中，没有羰基或羟基的特征吸收，但分子式中又含有氧原子，故未知物为醚的可能性很大。在1130cm-1 1110 cm-1之间有一个带有裂分的吸收带，可以认为是COC的伸缩振动吸收。另一方面，核磁共振谱中除了在1. 15处的双峰和3.75处的对称七重峰(它们的积分比为6:1)以外没有其它峰，这非常明确地指出了未知物存在着2个对称的异丙基。对于这一点，红外光谱中的1380 cm-1和1370 cm-1处的双峰，提供了另一个证据。根据上述分析得到的信息，未知物的结构式可立即确定为：按照这个结构式，未知物质谱中的主要碎片离子可以得到满意的解释： 12 某一未知化合物，其分子式为C10H10O。已测定它的紫外吸收光谱、红外光谱(KBr压片)以及核磁共振谱，见图确定该化合物结构。 解 从未知物的分子式知道其不饱和度为6，因此未知物可能含有一个苯环。这与紫外吸收光谱数据中max252，258和264nm的吸收峰指出存在着一个苯环一致。 在未知物的红外光谱中在31003000cm-1有一较小的吸收带为=CH，在1600 crn-1和1495crn-1处的吸收带是由苯核的骨架振动引起的，而770 crn-1和700 crn-1为=CH(面外) 吸收带，这些都足以说明存在着一个单取代苯环。对于这一点，我们很容易从未知物的核磁共振谱中7.77.1处的多重峰，通过积分值指出具有5个质子而证实存在着一个单取代苯环。在红外光谱中在3600 cm-1处有一弱吸收带(在0.14mg/ml的CCl4溶液中进行测定)，这说明有游离的轻基。而在11001000 crn-1之间的几个中等强度的吸收带指出存在着醇类的CO吸收，这表明未知物是一个醇。对于这一点，我们可以从核磁共振谱中得到证明。在2.75处的宽单峰，通过积分值指出具有1个质子，这说明存在着1个OH基。此外，在3310crn-1处有一强吸收带，这是由单取代乙炔的C-H伸展振动所产生的(此带不同于缔合的OH带，谱带较窄)。在2110cm-1处的弱吸收为C=C吸收带，而650 cm-1为CH吸收带。上述三个吸收带表示未知物存在着一个单取代乙炔基。这一点，同样也得到核磁共振谱的证实。在2 . 5处的单峰，通过积分值指出具有1个质子，可认为是乙炔基上的1个质子。在1.7处的单峰，通过积分值指出具有3个质子，这说明存在着1个甲基，它只能与1个叔碳原子相连。到这里，我们可以指出未知物具有下述的部分结构：，OH，C，3如果将分子式减去上述的碎片，则剩下1个碳原子。因此，未知物的结构式为13 某一未知化合物，其质谱的分子离子峰为228.1152，红外光谱见图，核磁共振谱中6. 95为四重峰（8H，每一双峰裂距为8Hz），2.65为宽峰(2H)，1.63为单峰(6 H)。试确定该未知化合物的结构。解 首先分析一下红外光谱：在3300cm-1附近有一强而宽的吸收带指出存在OH伸缩吸收，加上在13001000cm-1之间有几个强吸收带，这些说明未知物存在着OH基。 在3030 cm-1附近有一弱吸收带为CH。在1600和1500cm-1之间具有两个中等强度吸收带是由苯核骨架振动所引起的。840cm-1处有一强吸收带为CH（面外）。这些都说明未知物存在着1.4二取代苯环。 由于在红外光谱中没有看到羰基的吸收带，因此未知物不是酸和酯。故上述羰基很可能以醇类形式存在。但由于CO伸缩振动波数较高，故可以认为是酚羟基。 质谱中未知物的分子离子峰为228.1152，假定测定误差为0.006，小数部分应该在0, 0.10920.1212的范围。根据这个数值，从Beynon表中可以找出C15O16O2 。从分子式C15O16O2知道，不饱和度为8，因此可以假定未知物含有2个苯环。到这里。我们可以初步指出未知物具有一下述的碎片结构： ，如果未知物的分子式减去上述碎片，则剩下C3H6。由于没有剩下的双不饱和度，所以C3H6的结构可以设想为这样，未知物的结构可以推出为 我们设想的结构式为未知物的核磁共振谱所证实：在未知物核磁共振谱中共有三组峰，在1.63处的单峰。积分值指出具有6个质子，这说明存在着2个甲基，并且这2个甲基一定连在1个叔碳原子上；在2.65处的宽峰，积分值指出具有2个质子经重水交换后可消失，说明存在2个OH基；在6.95处的四重峰（见图2-16)，积分值指出具有8个质子。从图看出它是典型的对位二取代苯环质子峰，其中四个峰的强度按弱、强、强、弱对称分布，并且每一双峰裂距均为8Hz。根据以上分析完全证实设想的结构式：14 试从给出的MS和1HNMR谱推测未知物的结构，其IR谱上在1730cm-1处有强吸收。解 从质谱图确定分子量为194。由于m/z194,m/z196的相对丰度几乎相等，说明分子中含一个Br原子，从红外图1730cm-1的吸收峰可知分子中含羰基，即含一个氧原子，1HNMR 谱中，从低场到高场积分曲线高度比为3:2:3:3，H原子数目为11或其整数倍，C原子数目可用下式计算：C原子数目(194111679)/12=7余4因不能整除，需用试探法调整。分析上述计算结果，余数4加12等于16，因此可能另含一个氧原子。重新检查各谱，发现 1H NMR中，处于低场4附近的一簇峰裂分形复杂，估计含有两种或更多H原子，而Br原子存在不能造成两种H的化学位移在低场，羰基也不能使邻近的H化学位移移到4处，因此存在另一个氧原子的判断是合理的。质谱图中m/z45，m/z87等碎片离子也说明有非羰基的氧存在。重新计算C原子数目。C原子数目(19411279)/126故分子式为CHBrO2，不饱和度为1。由以上分析可知分子中含Br、CO、O；从氢谱的高场到低场分别有CH3(三重峰)、CH3(三重峰)、CH2(多重峰)，仔细研究4处的裂分峰情况，可以发现它由一个偏低场的四重峰和一个偏高场的三重峰重叠而成，一共有三个H，其中四重峰所占的积分曲线略高，它为CH2(四重峰)，另一个则为CH(三重峰)。综上所述，分子中应有两个较大的结构单元CH3CH2和CH3CH2CH以及Br、CO、O三个官能团。前者的CH2化学位移为4.2必须与O相连；后者的CH2左右均连接碳氢基团，它的化学位移只能归属到2，这样，可列出以下两种可能的结构：先来看两种结构中CH2(d)的化学位移，理论计算表明结构I中d4.1，结构中羰基-断裂很容易失去Br生成m/z为115的离子，而实际上在高质量端有许多丰度可观的含Br碎片离子。因此，可以排除结构，而重点确认结构。根据理论计算，结构中各种H的化学位移和自旋裂分情况如下：a0.9 (三重峰)b1.3+0.6+0.22.1 (多重峰)c0.23+0.47+2.33+1.554.58 (三重峰)d4.1 (四重峰)e0.9+0.41.3 (三重峰)除c计算结果偏大之外，其余基本与谱图相符。然后来看质谱主要碎裂方式和产物离子的质荷比。结构的主要碎裂方式和碎片离子如下，它较好的解释质谱中的重要离子。由此可以认为结构，即-溴代丁酸乙酯是未知物的结构。15某未知化合物的质谱、红外光谱、核磁共振氢谱如图，分子式根据元素分析为C6H11O2Br，试推测其结构。解 质谱图中有几处m/z相差两个质量单位、强度几乎相等的成对的峰，这是因为样品分子含有Br，Br的两种同位素79Br和81Br，天然丰度比约为1:1的缘故。最高质量端的一对峰中，m/z为194的质量数与实验式C6H11O2Br的质量一致，说明该峰为分子离子峰，分子式即是C6H11O2Br。由此可以计算出该化合物的不饱和度为1。氢谱上共有五组峰，谱线强度比从高场至低场为3:2:2:2:2，这五组峰所代表的质子数既是3、2、2、2、2。最高场的H1.25ppm的三重峰与最低场H4.5ppm的四重峰裂距相等，可见化合物结构中含有CH3CH2O单元。由于只有一个甲基，不可能有支链，而且Br只能连接在另一端的端基上。H为2.25、2.50、3.50ppm的三组亚甲基峰依次排列，分别呈现多重峰、三重峰、三重峰，这是因相互偶合造成的谱线裂分，其中低场的CH2与Br相连，说明这是一个CH3CH2CH2Br结构单元。综合以上分析，连结三个结构单元，该化合物的结构式及C、H如下所示。Cppm 14.3 60.5 173.2 32.5 28 32.8Cppm 1.25 4.5 2.50 2.25 3.50验证结构，红外光谱上，1300-1000cm-1的二个强吸收带是酯基的C-O-C，高波数的as较低波数的s吸收强度大，吸收带宽。3000cm-1以上无吸收带，表明该化合物是饱和酯类化合物。质谱图上，m/z194的分子离子峰和m/z196的(M+2)同位素峰，其强度很弱，说明分子离子峰不稳，极易断裂。m/z149：MOCH2CH3；m/z121：MCH3CH2OCO；m/z88：麦氏重排，MCH2CHBr；m/z41，基峰， 都一一符合，因此结构式是正确的。16 未知化合物的质谱、红外光谱、核磁共振氢谱如图，紫外光谱：乙醇溶剂中max220nm(log=4.08)，max287nm(log=4.36)。根据这些光谱，推测其结构。解 质谱上高质量端m/z为146的峰，从它与相邻低质量离子峰的关系可知它可能为分子离子峰。m/z为147的（M+1）峰，相对于分子离子峰其强度为10.81%，m/z为148的（M+2）峰，强度为0.73%。根据分子量与同位素峰的相对强度从Beynon表中可以查出分子式C10H10O的(M+1)为10.65%，(M+2)为0.75%，与已知的谱图数据最为接近。从C10H10O可以算出不饱和度为6，因此该未知物可能是芳香族化合物。红外光谱：3090cm-1处的中等强度的吸收带是=CH。1600cm-1、1575cm-1以及1495 cm-1处的较强吸收带是苯环的骨架振动C=C。740cm-1和690cm-1的较强带是苯环的外面=CH，结合20001660cm-1的=CH倍频峰，表明该化合物是单取代苯。1670cm-1的强吸收带表明未知物结构中含有羰基，波数较低，可能是共轭羰基。31003000cm-1除苯环的=CH以外，还有不饱和碳氢伸缩振动吸收带。1620cm-1吸收带可能是C=C，因与其他双键共轭，使吸收带向低波数移动。970cm-1 强吸收带为面外=CH，表明双键上有反式二取代。核磁共振氢谱：共有三组峰，自高场至低场为单峰、双峰和多重峰，谱线强度比3:1:6。高场H2.25ppm归属于甲基质子，低场H7.57.2ppm归属于苯环上的五个质子和一个烯键质子。H6.67、6.50ppm的双峰由谱线强度可知为一个质子的贡献，两峰间隔0.17ppm，而低场多重峰中H7.47、7.30ppm的两峰相隔也是0.17ppm，因此这四个峰形成AB型谱形。测量所用NMR波谱仪是100MHz的，所以裂距为17Hz，由此可推断双键上一定是反式二取代。综合以上的分析，该未知物所含的结构单元有： 甲基不可能与一元取代苯连结，因为那样会使结构闭合。如果CH3与烯相连，那么甲基的H应在1.91.6ppm，与氢谱不符，予以否定。CH3与羰基相连，甲基的H应在2.62.1ppm，与氢谱(H2.25ppm)相符。紫外光谱：max220nm(log=4.08)为跃迁的K吸收带，表明分子结构中存在共轭双键；max287nm(log=4.36) 为苯环的吸收带，表明苯环与双键有共轭关系。因此未知物的结构为： 用质谱验证：亚稳离子m81.0，因，证明了m/z131的离子裂解为m/z103的离子。质谱图上都有上述的碎片离子峰，因此结构式是正确的。17 某一未知化合物，其分子式为C8H10SO3。已测定它的紫外吸收光谱(在环己烷中测定)、红外光谱和核磁共振谱如图，试确定该未知化合物。 解 由分子式C8H10SO3知道其不饱和度为4。因此，未知物可能具有1个苯环。 红外光谱中在31003000cm-1之间有一弱吸收带为CH。在16001450 cm-1之间有三个吸收带是由苯核骨架振动所引起的。而820 cm-1和770 cm-1处的两个吸收带为CH（面外）这些都说明未知物存在着对位二取代苯环。对于这一点，我们可以从下列光谱数据得到佐证。 紫外吸收光谱最大吸收在265nm处(465)，说明未知物存在着苯环共轭体系。核磁共振谱在7.50处有1个四重峰，积分值指出具有4个质子，它们构成AAHB系统。但表面上类似一个AB四重峰，因为J邻J对。并且四个峰的强度按弱，强，强，弱对称分布，这明确地指出未知物具有1个对位二取代苯环。 又在核磁共振谱中在2.4处的单峰，积分值指出具有3个质子，这可能是连在苯环上的甲基。而在较低场的3.7处还有一个单峰，积分值指出具有3个质子，很可能是连接1个氧原子的甲基。 从红外光谱中又可以得知氧和硫原子可能以磺酸酯基的形式存在，因为在1370 cm-1，和1190cm-1处有2个强的吸收带，这是由一SO2一基的伸缩振动而引起的。而在1000 cm-1处的强吸收带则是由CO伸缩振动引起的。到此，可以指出未知物具有下述的碎片结构： ，OMe ，SO2这些碎片的总和正好等于分子式，并且可以组合成如下三种结构式：但在红外光谱中观察到的1370 cm-1和1190cm-1处的吸收比文献中作为亚砜的数值(1320cm-1和1150 cm-1)偏高，因此可以排除式(II)，也可以排除式(III ) ,因为它含有一个亚硫酸酯基而不存在一SO2一基，所以未知物的结构为式（I），即对甲基苯磺酸甲酯。 18 某一未知化合物，其分子式为C13H16O4。已测定它的红外光谱、核磁共振谱以及紫外吸收光谱.如图，试确该未知化合物的结构。 解 从分子式C13H16O4知道其不饱和度为6，因此未知物可能是芳香化合物。对于这一点，很容易从如下的光谱中得到证实。红外光谱中在31003020cm-1处有一弱吸收带CH ，在1600和1500 cm-1处的两个吸收带是由苯核骨架振动引起的。而730和700 cm-1处的两个中强吸收带为CH(面外)。这些都说明未知物分子中存在着1个单取代苯环。在核磁共振谱中7.25处的宽单峰，通过积分值指出具有5个质子，也说明分子中存在着1个单取代苯环。 在红外光谱中1740cm-1附近的强吸收带，说明未知物存在羰基。而在1220cm-1和1030 cm-1附近的两个吸收带，是由于COC伸缩振动所引起的。上述三个吸收带表示有非共轭的酯存在。从紫外吸收光谱数据max260nm(215)，证实芳环没有与酯基共扼。因为一般C6H5R（R是烷基)的max都在260nrn附近。 在1. 15处的三重峰，偶合常数为J= 7Hz，通过积分值指出具有6个质子，这说明是两个甲基。而在4.1处的四重峰，偶合常数J = 7 Hz，通过积分值指出其具有4个质子，这应该是与上述1.15处的2个甲基分别相连的2个亚甲基，即两个CH3CH2。由于它们的化学位移稍偏低场，所以它们可能分别与氧原子相连，即分子中存在着2个 OCH2CH3。在4.45处的单峰，积分值指出具有1个质子，这说明是1个次甲基，并且它邻近没有氢原子。到此，我们可以指出未知物具有下列的碎片结构：这些碎片的总和正好等于未知物的分子式，并且它们只有一种连结方式，即未知物的结构式。19某一未知物，已测定它的质谱、红外光谱及核磁共振谱如图，也测了它的紫外吸收光谱数据max（EtOH）250nm，log4.14，试确定该未知物的结构。解 先分析一下质谱中分子离子峰的同位素相对丰度，以决定它的分子式。根据未知物的M= 126. M+l=7.02%，M+2 =0.81%，可以从Beynon表中找出有关式子，然后排除含有奇数个N原子的式子余下的式子有：M +1M+2C5H6N2O26.340.57C5H10N47.090.22C6H6O36.700.79C6H10N2O7.450.44其中C6H6O3的M+2与未知物的M+2最接近，因此可以认为是未知物的分子式。 在红外光谱中除了在800cm-1处的强吸收带以外在1587和1479 cm-1处有两个吸收带，在3106 cm-1处还有一个中等强度的吸收带，这些都表明未知物具有芳香性。 紫外吸收光谱在250nm处的强吸收带，暗示化合物分子中有1个与芳香环共扼的发色基团。核磁共振在低场末端的特征图型表示有某种类型的芳环存在。 再有在红外光谱中I730cm-1处的羰基吸收带，这个羰基很可能与上述的共轭发色基团有关。如果估计是正确的，则这个共轭的羰基发色基团应该是酯基。因为共轭酮基的羰基吸收带通常出现在较低频区，并且在紫外吸收光谱中也看不到波长较长的共轭酮基吸收带。 此外，在红外光谱中在14201110 cm-1之间有不少强的吸收带，其中包括酯基的COC伸缩振动吸收带。 在未知物的质谱中基峰m/e95相当于从分子离子丢掉质量31的碎片，这正好是1个甲酯的特征断裂。质量95的组成必须是C4H3O-=O，因此可以认为这个芳香环是属于呋喃环。到这里，可以指出未知物的结构式为： 未知物的核磁共振谱与这个结构式一致。我们看到的核磁共振谱是由三组分离的环上质子峰，以及在3.81处的甲基质子的单峰组成。在低场的三组峰分别代表5, 3和4位上的质子。由于受到取代基酯基的去屏蔽作用的影响，使它们都向低场位移。这三组多重峰的裂分关系是上述结构的很好见证。3,4,5位上的质子组成具有三个偶合常数的AM X系统。5位上的质子不但与4位上的质子偶合(J5,4=2Hz)，而且也与3位上的质子偶合(J5,3=1Hz) ,因此5位上的质子显示出两个双峰，图2 -18(I)。 同样，3位上的质子与4位上的质子偶合(J3,4 = 3.5Hz)，也与5位上的质子偶合(J3,5=1Hz)，所以3位上的质子的信号是“双线的双线”，见图2 -184(II)。 4位上的质子与3位上的质子偶合(J4,3= 3. 5Hz)，也与5位上的质子偶合(J4,5 =2Hz)，因此4位上的质子也显示出“双线的双线”见图2 -