金属电化学腐蚀与防护(修改后)(1).doc

化工腐蚀与防护第一章 绪论一、立论的意义1、腐蚀的损失：占GNP的15%；2、年腐蚀情况：表1-1；3、我国年直接累积损失：近千亿人民币；4、部分腐蚀，无法再生；5、危害环境；6、影响新技术的发展；二、金属腐蚀的分类（一）按腐蚀反应的历程分类1、化学腐蚀：无腐蚀电流，属多相反应的化学动力学范畴；2、电化学腐蚀：有腐蚀电流，属电化学动力学；（二）按腐蚀的形态分类1、全面腐蚀：包括均匀、非均匀；2、局部腐蚀：点、晶间、应力；（三）按腐蚀的环境分类1、自然环境：大气、海水、土壤、生物；2、工业环境：电解质、工业水（气）、熔盐；第二章 金属电化学腐蚀热力学一、电极体系1、由电极/电解质（或电极/电解质溶液）组成；2、体系由一个电子导体和一个离子导体相组成；3、在电荷穿越界面到另一相时，靠电子和离子间相互转移电荷来实现。此价电子的得失即为化学变化；4、电极反应：在电极体系中，伴随着在电子导体相和离子导体相之间的电荷转移，而在两相界面上发生的化学反应。二、电极反应的分类1、金属与其离子溶液（或吸收气体的惰性金属与被吸元素的离子溶液）所构成；Zn（M）=Zn2+(sol)+2e2、金属及其难溶盐（或氧化物）与其负离子的溶液所构成；Ag(M)+Cl-（sol）= Agcl(s)+e(M);3、发生电极反应的物质在溶液中，电极的电子导体相只用作为导体；Sn2+（sol）=Sn4+（sol）+2e（M）三、电极电位1、化学位：表示带电粒子进入某物相内部时，克服与体系内部粒子之间的化学作用力所作的功。2、粒子从无穷远处进入物体相内部的全部功： W=W1+W2+=q+= 电化学位）3、电极电位的形成：双电层的形成（图2-2）4、电极电位是金属电极和水溶液两相间的相间电位差；见（图2-3），单个电极的电极电位不可测。5、标注氢电极：见图2-4，其电极电位规定为0。6、因为电池电动势0，所以待测电极发生还原反应时，当与氢电极组成原电池时，待测电极为正极，若为氧化反应时，待测电极为负极。7、在无电场时，粒子在两相中的平衡：vii=0在有电场时，带电粒子在两相的平衡：vii 0=08、 能斯特方程：（1）电池的电动势：E=（Msol）+（solpt）（ptM）（2）金属/溶液体系的电极电位：Mn+/M=Mn+/M+RT/nFlna（氧化态）/a（还原态） =Mn+/M+2.303RT/Nf lga（氧化态）/a（还原态）四、腐蚀的热力学判断1、金属在热力学上是不稳定的； （G）T，P0，自发过程；2、自由能判断： （G）T，P=0，平衡过程； （G）T，P0，非自发过程。（G）T，P=vii0，自发过程；3、化学位计算： （G）T，P=vii=0，平衡过程；（G）T，P=vii0，非自发过程。4、实例：在25、101.325kpa,判断Mg、Fe、Au的腐蚀。（1）Mg+2H+=Mg2+H2 0 0 -456.01 0 G=-456.01KJ/mol（2）Fe+2H+=Fe2+H2 0 0 -84.94 0 G=-84.94 KJ/mol（3）Au+3H+=Au2+3/2H2 0 0 433.46 0G=433.46KJ/mol五、电化学腐蚀的判断1、封闭体系：T、P恒定时，可逆过程的最大非膨胀功；W=-G2、若只做电功，且过程可逆，则W=QE=nFE, G=-nFE3、电极电位判断法：金属接触时，电位低者被腐蚀E=+-G=-nFE=-nF（+）当 +时，G0，金属自发腐蚀；+=时，G=0，为平衡状态；+时，G0，金属不能自发腐蚀；4、实例：cu2+/cu=0.345v, Zn2+/Zn=-0.762v则Zn将被腐蚀。在我们实际应用时要注意金属实际所处的状态。三.腐蚀原电池*腐蚀电池1.可逆电池（1）正极（阴极）为还原反应 例： (2)负极（阳极）为氧化反应 例：2.原电池的构成：正.负极，电解质溶液，导体3.腐蚀电池：发生腐蚀反应而不能对外做有用功的短路原电池。 4.腐蚀原电池的四个组成部分 （1）阳极过程：金属溶解以离子进入溶液被氧化（图2-6） （2）阴极过程：接收阳极电子产生还原反应 （3）电子传输过程：电子导体将电子由阳极传到阴极 （4）离子传输过程：阳离子流向阴极区，阴离子流向阳极区5.电化学腐蚀的特点是：阴阳极过程不在同一区域进行6.腐蚀电池的种类（1）宏观电池：肉眼可见，电极较大的电池。 1）由不同的金属及其电解质溶液所构成 2)不同金属，同种电解质：Zn，Cu 、 3）浓差电池：电解质浓度不同 4）温差电池：电解质中金属处于不同温度（2）微观电池：由微小电极构成 1）由金属表面化学成分的不均匀产生 2）由金属组织结构不均匀而成 3）由金属表面物理状态的不均匀而成 4）由金属表面膜不完整所致四，电位-PH图及其在腐蚀研究中的应用电位-PH图：表示不同物质热力学平衡关系的电化学相图。 1典型的三种曲线：1) 只与电极电位有关，与PH值无关 2）只与PH值有关，与电极电位无关，为普通化学反应 3)即与电极电位有关，又与PH值有关 如：则： 2.氢电极和氧电极的电位-PH图 1）氢电极反应： 因为当25C1atm 经变形整理为一直线所以：见图2-8若P1atm , a P1atm, a当时，稳定（见图2-8）2）氧电极反应（酸性环境）： 因为： 所以：在25C，1atm，水中 情况下也是直线3）氧电极反应（碱性环境）： 因为：所以：在25C, 1atm,并因为： 所以：P1atm,b, Pb线稳定，当b线稳定， a,b间(1atm) 稳定3电位-PH图的绘制及应用图中A点：Fe的稳定区 B点： 和 的稳定性 C点： 和的稳定性 D点：有腐蚀性可能，但是要看能否成膜4，电位-PH的局限性1）只能说明腐蚀的可能性，无法解决腐蚀速度2）实际的平衡不一定能达到3）体系不可能全部处于平衡态4）只考虑到对H,O电极平衡的影响，不全面5）钝化区的保护膜是否真会生成，无法保证第三章金属电化学腐蚀过程动力学一电极的极化1.电极反应还原反应，阴极反应 氧化反应，阳极反应*平衡时二者等速，且粒子交换和电荷交换处于平衡状态。电位为平衡电极电位2.当界面电荷平衡被打破时，将使电极电位偏离平衡，此为电极的极化。3.电极电位偏离平衡向负方向移动为阴极极化，向正方向移动为阳极极化。4.过电位（超电势，超电位）：在一定电流密度下，电极电位与平衡电位的差值。5.极化值：当有电流通过时的电极电位与稳定或静止电位的差值。二.电极极化的原因1.由于电子参与电极反应，则电子在电极界面的流动必将电极反应的正，逆方向的反应速度产生不同影响.2.电子的流入，使阴极反应方向的电极反应速度加快；同时使阳极反应方向的电极反应速度降低。3.电子流入，使电极界面的电位差因电子积累，负向移动，发生阴极方向的电极极化。4.电子流出，使阳极方向反应加快，界面电位差因电子流出，正向移动；发生阳极方向的电极极化。三.电极极化的类型1.电化学极化：若电极反应的活化能较高，其电子传递的电化学步骤速度最慢，成为整个过程的控制步骤，此种极化为电化学极化。2.若控制步骤为反应物从液相向电极表面传质，或产物自电极表面向液相内部传质，则为浓度差化。四.极化曲线1.电极电位是流过电极界面的电流密度的函数. 2.*极化曲线的测量：1）恒电流法 2）恒电位法3.2 电化学极化与浓度一电化学极化1. 电化学极化的定义：由电化学步骤的动力学来控制电化学反应过程速度的电极极化。2. 电极界面上的电极反应是一种特殊的异相氧化还原反应。3. 改变电极电位，可以改变电极反应的活化能，使电极反应向一定的方向进行。4. 改变电极电位，对活化能的影响：见图T-1.图7-1 改变电极电势对Ag+趋势曲线的影响（1） 曲线1：为，势能变化情况；（2） 曲线1a：，被氧化，还原剂， 阳极，（）极曲线1b：，被还原，氧化剂，阴极，（+）极（3） 阳极反应的活化能：，阴极反应活化能；（4） 将电极电位改为，且原不变，紧密层变，由3所示；所引起的势能变化，由4所示，势能升高F； （5）将曲线1.4相加得，为变后转移时势能变化情况。 （6）由4：电极改变后： 阳极反应活化能：， 阴极反应活化能：， （ 0 为传递系数） 5.改变电极电位对电极反应速率的影响 对于电极反应，设选用电势零点处阳极，阴极反应活化能为； （1）由反应动力学理论，单位电极表面阳.阴极反应的速率分别为： 注：指前因子； 为=0时反应速率常数 （2）若以电流速度i表示反应速率：在=0时， ， ，-3） （3）当将升至=时，由活化能方式得： ， ，-4） 代入1），2）中： . .-5） （4）将3)式代入上式，则： -6） 改写并整理得： -7） 则与具有线性关系，此为电化学步骤最基本动力学特征， （5）注： 1）是与阳极反应和阴极反应的绝对反应速率相当的电流密度外电路可测电流（I）电解池中阳极上或阴极上的电流。 2）与总是出现在同一电极中，出现在阳阴极上。二，浓度极化 1.浓度极化与电化学极化混合控制时电极反应速率的动力学方程 （1）.有浓度极化，应以反应粒子表面浓度取代整体浓度，极化曲线公式为：， -8） （注：式中为超电势，分别为阳，阴极超电势 (2)., 代入上式，改写整理后得： 9） （电化学极化引起） （浓度极化引起） （注：式中为极化电流密度） 2.动力学分析出现超电势的原因 （1）若，9)式的第二项可忽略不计，完全由电化学极化所致。 （2）若，9）式中主要是由浓度极化引起。 （3）若，9）式两项均不能忽略，另联合作用。 （4）若，无任何极化现象，（值很低）。三、共轭体系与腐蚀电位 1.孤立金属电极产生腐蚀，在于金属与腐蚀介质构成腐蚀原电池。纯铁为阳极，杂质或缺陷为阴极。 2.铁腐蚀时，阳极电位将正向移动，阴极电位将负向移动。此时平衡电位低的电极反应主要向氧化方向进行，为阳极方向的电极反应，电位正向移动。 3.腐蚀电位：若内外电路电阻为0，则阳极反应放出的电子恰好被阴极反应所吸收，即，此种非平衡的稳定电位，在金属腐蚀时，被称为腐蚀电位。 4.共轭体系：在一个孤立的电极上同时以相同的速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应的现象，为电极反应的耦合。此两个耦合的反应为共轭反应，其相应的体系为共轭体系。四、腐蚀金属电极的极化行为 1. 活化极化控制腐蚀体系：腐蚀速度由电化学步骤控制的体系，易有误差，可提供参考值。 2. 阴极过程由浓度极化控制时腐蚀金属电极的极化反应速度，即由极化剂在金属电极表面的还原步骤控制，又由溶液中极化剂的扩散过程所制约。 3. 理想极化曲线：电极上单一反应的平衡电位，大都是热力学数据计算而的，由单一反应的平衡电位做起始电位，并忽略极化过程中其他次要因素的影响，所得到的电位-电流曲线。 4. 实测极化曲线：由外加电流实验测得的，实际电极体系中的阳极极化曲线和阴极极化曲线。五、伊文思极化图及其应用1.伊文思腐蚀极化图：见3-17。（1）阴、阳极的起始电位，为阴、阳极反应的平衡电位； （2）忽略R时，简化极化曲线相交，交点电位为此对共轭反应的腐蚀电位，电流即腐蚀电流。 （3）若考略-R，极化曲线不会相交，对应电流为金属实际腐蚀电流。 2.伊文思腐蚀极化图的应用 （1）对于腐蚀系统来说：， （2）各项因素对总的控制程度: ； 1）阴极控制：R非常小，则 ； 2）阳极控制：R非常小，；3）R控制： R较大，；（3）阴极过程控制的腐蚀过程：见图3-18 应以增加阴极极化率来控制和减少腐蚀速度。（4）阳极过程控制的腐蚀过程：见图3-19 应增加阳极极化率来减少腐蚀速度。 （5）由R控制的过程：见图3-20. 应以加大R值来减蚀。（6）混合控制的腐蚀过程：见图3-21 影增大,若二者以相近此例增加，效果最好。六、电化学腐蚀的阴极过程 1、电化学腐蚀的根本原因，在于介质中去极化剂的存在，它与金属构成腐蚀原电池系统；它的还原过程吸收金属腐蚀产生的电子，使金属腐蚀。 2、阴极去极化反应 （1）阳离子还原反应：； （2）析氢反应：； （3）阴离子的还原反应：； （4）中性分子的还原反应： （5）不溶性膜或沉积物的还原反应：； 3、析氢腐蚀：在阴极发生的电极反应，由氢去极化所引起的金属腐蚀。 （1）金属-氢原电池中，如金属电位氢平衡电位，将产生腐蚀。 （2）析氢反应的连续步骤（一般都在酸性溶液中）； 1）水化氢离子向电极扩散，并在电极表面脱水； 2）与电极表面电子结合（放电）形成活性H，吸附在电极表面； 3）吸附在电极表面的H与2）中的活性H结合成分子；H（吸）+H（活）（吸） 4）形成气泡，从表面逸出； （3）反应中上述步骤2）最缓慢，氢去极化的阴极极化曲线，见图T-3 析氢过电位：； （4）析氢过电位与电流密度的关系：见图T-4，T-5 T-4析氢过电位与电流密度的函数关系 （5）不同金属电极关系曲线 ：由塔菲尔规则a=a+blgi 在相同条件下，析氢过电位越大，氢去极化过程就越难进行，金属腐蚀越缓慢。T-5不同金属电极上关系曲线 （6）升高析氢过电位的措施 1）加入合金元素Hg 、Pb； 2）提高金属纯度，减少杂质； 3）加入阴极缓蚀剂，在酸性溶液中加As、Sb、Hg等。 4、吸氧腐蚀：以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀，在含氧溶液中，电极表面将发生氧去极化反应； （1）在酸性溶液中：； （2）在中性和碱性溶液中：； （3）发生条件：. （4）氧还原过程的的阴极极化曲线：见图T-6 图T-6氧化还原过程中的阴极极化曲线1） 阴极极化电流i不太大，供氧充分时： 电极过程进行的速度氧的离子化反应速度2） 阴极极化电流i氧扩散缓慢，引起浓度差极化，整个过程完全由氧的扩散过程控制。 3） 阴极过程由氧的离子化反应与氧的扩散过程混合控制 4） 阴极过程由氧去极化及氢去极化共同控制.当时 5、影响氧去极化腐蚀的因素： （1）溶液温度： T，D，腐蚀 T，腐蚀 （2）溶液盐浓度：C盐，腐蚀 （注：C盐有最高值） （3）溶液流速： 层流区：全面腐蚀，（供氧充足） 湍流区：湍流腐蚀，（冲去） 高速区：空泡腐蚀，（气泡作用） （4）搅拌作用：搅拌使扩散层腐蚀，（不锈钢例外）。第四章、均匀腐蚀和金属钝化一、均匀腐蚀： 1、平均腐蚀速度： （1）重量法：可用失重或增重法表示。 =， =， （=） （2）厚度法： （3）容量法： 2、均匀腐蚀速度：（1） 初始电位差越大，最大腐蚀电流也越大，见图4-2（2） 塔费尔斜率越大，越小，见图4-3 （3）交换电流密度增大，也增大，见图4-4 （4） 去极化剂的阴极还原反应速度由扩散过程控制（见图4-5）二、金属的钝化：金属在特定环境中获得耐腐蚀性的现象。 1、主要特点：（1）钝化时，腐蚀速度很低； （2）钝化伴随着电位的大范围正移； （3）钝化只是一种界面现象。 2、阳极钝化：采用外加阳极电流的方法，使金属钝化。 3、金属的阳极钝化曲线4-7. 四个主要区域：（1）A-B区；，为活化溶解区；（2）B-C区；金属由活化钝化的过渡区；（3）C-D区；稳定钝化区；（4）D-E区；，重新发生腐蚀，为过钝化区。(金属F=a-bPH) 4、Flade电位：若中断阳极电流，钝化破坏，金属又重新活化溶解；在此前所出现的一个接近的活化电位，称为Flade电位。 （1） 越正，金属失去钝态的倾向越大。 （2）溶液PH值越大，或值越低，越负，金属越易钝化。 5、腐蚀金属的自钝化 （1）满足自钝化的条件：1）氧化剂的氧化-还原平衡电位，要高与金属的阳极致钝电位 2）氧化剂，还原反应相应的阴极电流密度或阴极极限扩散电流密度大于金属的致钝电流密度（3） 其他影响因素：1）提高阳极电流密度，可加速钝化； 2）升温，金属阳极钝化电度，溶解度，难钝化； 3）金属表面氧化物使金属钝化。 6、金属的钝化理论 （1）成相膜理论：金属的钝化太是由于表面保护膜的存在，此表面膜为独立的存在相，将金属与腐蚀介质分离，使得金属钝化。 （2）吸附层理论：金属表面（或局部）生成 或含粒子的吸附层，既可使金属进入钝化态，粒子的吸附，改变了金属溶液的界面结构，使阳极活化能升高。 7、影响金属钝化的因素 （1）合金化使金属耐蚀性提高，但合金元素的含量必须要有一个临界值时，才有显著的耐蚀性。 （2）氧化性介质一般都可使金属钝化，但要有一个最佳浓度范围。 （3）活性离子（等）对钝化膜产生局部点状腐蚀。 （4）温度越低，金属越易钝化。 五、应力作用下的局部腐蚀 1、应力腐蚀开裂：受固定拉伸应力作用的金属在特定腐蚀介质中，受应力和腐蚀双重作用而发生的脆性断裂现象。（scc） （1）裂纹形成较慢，但断裂较快，为灾难性腐蚀。 （2）特点：1）裂纹起源于表面 2）长宽不成比例 3）裂纹扩展方向与主拉伸应力垂直。 （3）产生条件： 1）敏感材料 2）特定环境 3）拉伸应力 （4）主要特征： 1）只对特定介质敏感； 2）拉伸应力，断裂时间； 3）为滞后破坏（含孕育，拓展，断裂）； （5）机理：（阳极快速溶解理论） 钝化膜受局部破坏，裂纹成核，在应力作用下裂纹尖端定向活化溶解，使裂纹拓展，最终使金属断裂。1） 钝化膜的破裂导致裂纹核心的形成；2） 裂尖定向快速溶解，导致裂纹扩展；（6）防止应力腐蚀开裂的措施； 1）控制环境：如温度，有害介质，涂层等； 2）控制应力：改进结构设计，降低、消除内应力； 3）改善材质：材质优选； 4）电化学保护：进行阳极或阴极保护； 2、氢损伤：金属中有氢，或金属中某些成分与氢反应，使金属材料力学性能变坏的现象。 （1）氢损伤机理：1）氢脆机理：氢扩散到金属中以固溶态存在或成氢化物干扰位错的滑移。 A、氢钉扎理论； B、氢压理论； C、氢化物形成； 2）氢鼓泡机理：过饱和氢原子在缺陷析出成氢分子，局部成高氢压，引起材料开裂。 3）氢腐蚀机理：在高温高压下氢进入金属生成氢化物使合金强度下降，沿晶界开裂。（2）影响因素： 1）氢含量：含量，损伤敏感性，钢材临界应力；2）温度：温度，氢扩散，含量，敏感性；3）溶液PH值：PH值，腐蚀断裂；4）合金成分：Cr、Mo、W、Ti、V、Ni等元素，与C成碳化物，细化晶粒使钢韧性；（3）控制措施： 1）选用耐氢脆合金。如加入Ni、Mo等。或珠光体结构。 2）加缓蚀剂或抑制剂。 3）改进加工工艺。如采用真空冶炼，高强钢合金电镀。 3、腐蚀疲劳：腐蚀介质所引起的疲劳性能的降低。 （1）腐蚀疲劳曲线比纯力学疲劳曲线位置更低见图5-17 （2）只要循环次数足够大，腐蚀疲劳将在任何应力下发生； （3）裂纹除主干外，少有分支； （4）纯金属也会发生腐蚀疲劳； （5）在交变应力下发生，且在活化与钝化区都能发生。 （6）机理：1）在腐蚀介质中先生成点蚀坑； 2）受循环应力作用，晶粒滑移，腐蚀环境使滑移后阶处金属发生活性溶解促使其塑化变型； 3）在反向力作用下金属开裂。 （7）影响因素 1）力学因素：应力交变速度，裂纹扩展，腐蚀；应力波形以三角波、正弦波及正锯齿波有害； 2）材料因素：耐蚀性高的金属腐蚀性小； 3）环境因素：T,耐蚀性；介质腐蚀，疲劳强度，但若腐蚀过强，裂纹形成，腐蚀；PH，腐蚀；可钝化金属，加氧化剂，腐蚀； 4）外加极化因素： A、阴极极化，腐蚀；B、当阴极极化达析氢电位后，对高强钢，性能； C、阳极极化对能够极化的不锈钢，腐蚀。 （8）防止措施 1）选用耐蚀材料及表面处理； 2）采用表面涂层和镀层； 3）电化学保护； 4）经氮化、喷丸和表面淬火等硬化处理； 5）使用缓蚀剂。 4、磨损腐蚀：在腐蚀介质的电化学腐蚀，及电解质与腐蚀表面间的相对运动的力学作用共同作用下，造成腐蚀加速的现象。 （1）几种形式： 1）湍流腐蚀：加速了腐蚀剂的供应、腐蚀产物的迁移，且附加了切应力；部件特定部位，构件不规则使之。 2）空泡腐蚀：高速流体与腐蚀共同作用，使金属表面局部产生涡流；在低压区引起溶解气体的析出、介质汽化。气泡破灭的冲击波，破坏金属表面膜。 3)摩震腐蚀：金属与另一非金属材料在界面载荷的条件下，发生微小震动、往复运动导致金属破坏。 （2）影响因素： 1）金属或合金的性质，耐蚀性好，抗磨蚀性也好。 2）流速：在某一临界流速前，腐蚀速度较慢，但此后在加速，腐蚀大大加快。 （3）控制手段：1）合理选材； 2）合理设计； 3）阴极保护； 4）表面处理；六、选择性腐蚀：合金中某一组分优先腐蚀，另一组分不腐蚀或很少腐蚀的现象。 1、组织选择性腐蚀：多相合金中，某一相优先腐蚀的现象。 （1）灰口铸铁中，石墨为阴极，铁素体为阳极，被腐蚀； （2）组织选择性腐蚀，为多相合金，在恒电位下腐蚀时两相溶解电流相差悬殊所致，为短路腐蚀；此时各相都均化到同一电位，属恒电流腐蚀。 2、成分选择性腐蚀；相对不耐蚀的成分优先溶解。 （1）电位较负的金属发生溶解； （2）黄钢的脱Zn：1）层状、2）带状、3）栓塞装 （3）机理：1）黄铜溶解； 2）留在溶液中； 3）（快速）； （在阴极残留） 4）加As、Sb、P成保护膜阻止Cu，抑制分解，降低，就抑制了黄铜的脱Zn。（4）措施：1）选材：含锌（15%以上），黄铜不脱Zn 2）加入合金元素，在黄铜中加入0.04%As，（例如：Cu70%、Zn29%、Sn1%、As0.04%）第五章 局部腐蚀一、 电偶腐蚀：两种金属在腐蚀介质中接 触，电位低的金