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棉针织布染色清洁生产新目标高介平1 左凯杰2 唐沁宇3 俞阳1 （1、常州纺织服装职业技术学院 2、常州旭荣针织印染有限公司 3、常州月夜灯芯绒有限公司）摘要：本文主要介绍了棉针织布平幅中温前处理、中温活性染料的一次准精确染色、高效逆流平幅中温皂洗技术，通过将可编程逻辑控制器（PLC）控制下的针织物低张力传感设备，同步传输易变形的针织布技术与新型染化料助剂的结合，集成出了能大幅度降低水耗、汽耗的新型棉针织布染色清洁生产先进工艺国家工信部和发改委进行的2012年淘汰落后产能工作将于今年5月拉开帷幕，结合工信部新近发布的纺织工业“十二五”发展规划，深刻理解对印染行业落后产能淘汰的必要性，以及如何突破我国印染行业面临的诸多困局，实施印染行业清洁生产与技术和产品升级，主动适应国际化市场大背景下对我国印染产业技术、产品的细分，十二五规划给出了明确的方向，本文就如何确保在提升加工品质的同时，实现棉针织布染色达到清洁生产新目标，即：棉针织布染色取水量7吨/吨布，能耗0.5吨标煤/吨布进行探讨。一、背景1-1、国际清洁生产先进水平指标2006年公布的中华人民共和国环境保护行业标准HJ/T185-2006纺织业（棉印染）清洁生产指标要求表-1:、对生产工艺与装备要求指标一级二级三级国际清洁生产先进水平国内清洁生产先进水平国内清洁生产基本水平前处理工艺和设备1.采用低碱或无碱工艺，选用高效助剂2.采用少用水工艺3.使用先进的连续式前处理设备 4.有碱回收设备1.采用低碱或无碱工艺，选用高效助剂2.采用少用水工艺3.使用先进的连续式前处理设备4.使用间歇式的前处理设备，并有碱回收装置1.采用通常的前处理工艺2.采用少用水工艺3.部分使用先进的连续式前处理设备4. 使用间歇式的前处理设备，并有碱回收装置染色工艺和设备1. 采用不用水或少用水（小浴比）的染色工艺，使用高吸尽率染料及环保型染料和助剂2.使用先进的连续式染色设备并具有逆流水洗装置3.使用先进的间歇式染色设备并进行清水回用4.使用高效水洗设备1.采用不用水或少用水（小浴比）的染色工艺，使用高吸尽率染料及环保型染料和助剂2.部分使用先进的连续式染色设备并具有逆流漂洗装置3.部分使用先进的间歇式染色设备并进行清水回用4.使用高效水洗设备1.大部分采用少用水（小浴比）的染色工艺，部分使用高吸尽率染料及环保型染料和助剂2.部分使用连续式染色设备3.部分使用间歇式染色设备并进行清水回用4.部分使用高效水洗设备表-2: 针织物染色的资源能源利用指标国际清洁生产先进水平国内清洁生产先进水平国内清洁生产基本水平取 水 量针织印染产品/（t/t）100150200用 电 量针织印染产品/（kWh /t）80010001200耗 标 煤 量针织印染产品/（kg/ t）100015001800污染物产生指标1. 废水产生量针织印染产品/（t/t）801201602. COD 产生量针织印染产品/（kg/ t）50751001-2、中华人民共和国工业和信息化部公告印染行业准入条件（2010年修订版）表-3: 针织物印染行业准入条件分类综合能耗新鲜取水量 新建或改扩建印染项目印染加工过程综合能耗及新鲜水取水量纱线、针织物1.2吨标煤/吨100吨水/吨现有印染企业印染加工过程综合能耗和新鲜水取水量 纱线、针织物1.5吨标煤/吨130吨水/吨1-3、针织印染产品取水计算办法及单耗基本定额由工信部2010年8月16日发布，2010年12月1日实施的FZ/T 011052010针织印染产品取水计算办法及单耗基本定额表-4: 针织印染产品取水计算办法及单耗基本定额产品类别漂白浅色中深色花布色织物后整理直接印花防拔染印花项目化纤棉丝光棉化纤棉丝光棉化纤棉丝光棉化纤棉丝光棉棉取水量8010412510513015013015617816220122427140中华人民共和国工业和信息化部公告印染行业准入条件（2010年修订版）与针织印染产品取水计算办法及单耗基本定额两个文件，是2008年纺织工程学会有关专家受工信部、发改委委托对山东、江苏、浙江、福建、广东典型针织印染企业调研结果：针织物加工平均耗汽911吨/吨布，耗水130吨/吨布的数据基础上制定的，我们个访了一家常州小型针织布染厂，该厂建有清浊分流、清水处理回用系统，但染色设备仍为大浴比染缸，该厂目前的实际水平为：耗水123吨/吨布（其中新鲜取水63吨，回用水60吨），6公斤汽耗5.87吨/吨布（约合0.8吨标煤）（1吨标煤产6.303kgf/cm2蒸汽即160饱和蒸汽7.4159吨）。综上所述：棉针织布染整加工达到目前的国际清洁生产目标是比较容易实现的，在十二五期间如何建立新的目标，以适应新时期对印染产业的社会责任新要求，在此我们结合十二五规划提出新的目标：棉针织布染整加工水耗70吨/吨布，汽耗0.5吨标煤/吨布。二、实施方案2-1、前处理2-1-1、棉针织布平幅冷堆短蒸练漂工艺及条件：平幅浸轧练漂液（低温练漂粉： 20g/L，27.5%双氧水： 40-60g/L,轧余率 120%）平幅落布（布车内衬塑料袋）包扎冷堆置（2小时）预热（703秒汽蒸（85-9510-15分钟）平幅高效热水洗（502道）平幅高效冷水洗并加酸中和进缸染色 实施装备： 图-1: 针织低张力轧车平幅浸轧槽平幅进布平幅落布堆置 图-2: 短蒸-高效水洗联合机50高效水洗落布酸洗95汽蒸70预热箱平幅进布 表-5: 练漂处理后技术指标冷堆-短蒸练漂常规煮漂棉籽壳无无白度（CIE)7876毛效（滴水法）1S1S强力下降（顶破）6-7%11-12%漂损失重6.7%9.2%2-1-2、棉针织布中深色平幅精练工艺及条件：棉针织物平幅浸轧精练剂（30%液碱：40g/L，专用液状精练剂：12g/L，轧余率 120%）平幅落布（布车内衬塑料袋）包扎冷堆置（2小时）预热（703秒汽蒸（85-9510-15分钟）平幅高效热水洗（502道）平幅高效冷水洗并加酸中和进缸染色结果：棉(或棉/氨) 精练后的样布经充分洗涤后测定毛效为：10cm/30min，完全符合中深色染色要求，大生产工艺稳定、再现性好、色品好。2-1-3、节能减排效果表-6: 针织物平幅前处理水、汽耗常规煮漂冷堆短蒸6kg/cm2蒸汽（吨/吨布）30.5水（吨/吨布）50-709-112-2、染色2-2-1、精确染色助剂代碱剂与中温活性染料染色一次成功率目前市场上代碱剂鱼目混珠非常混乱，很多是以低价位而牺牲一次成功率为代价，为此我们长期跟踪并建立了一套检测方法，该方法是以纯碱为标准品，与其做对照试验，可以检测并判定一次成功率是否比纯碱高以及代碱剂的性价比。并且开发了高一次染色成功率的代碱剂。代碱剂成份： 碱粉、 -层状硅酸钠（螯合、分散、洗涤）、铁螯合剂、分散匀染剂、活性染料反应催化剂（PH值8-9时催化活性染料与纤维素反应固色）检测方法a色光稳定性检测表-7: 按下列工艺条件和常规活性染色工艺打样纯碱工艺代碱剂工艺浴比1:10布样20克元明粉Xg/L(X+1.33Y)g/L碱用量Yg/L按供应商提供用量如：用浙江瑞华活性染料拼碳灰色处方为例100% R-2BF红 0.20%100%R-4RFN金黄 0.15%100%R-2BLN深蓝 0.15%纯碱/元明粉 10/26代碱剂VR/元明粉 1.0/40浴比 1：10表-8: 电脑测色结果：6045min6060min6075min6090min60105min纯碱L50.7249.5850.3148.6248.97a-1.83-2.51-2.17-1.77-1.79b2.492.962.852.892.58c3.093.883.583.393.14H126.36130.30127.27121.57124.76代碱剂L49.1648.7349.0348.1648.65a-2.21-1.86-1.59-1.45-1.57b3.042.952.772.652.79c3.753.493.193.023.20H126.00122.18119.82118.72119.35结论：在彩度接近的前提下，以纯碱为标准品，代碱剂得色深度和色相具有更长时间的稳定性，抓准中温反应性染料固色水解动态平衡期的取色对样到出缸这段非常宝贵的时间，更有利于从取样对色到皂洗出缸这段时间的色光控制，避免对色时色光对上了，而出缸时色光又跑掉了的现象。b、代碱剂的缓冲释碱性与用量测定指示剂及配制方法1指示剂:0.1%百里酚酞的乙醇溶液与0.1%茜素黄R的乙醇溶液以2:1的比例混合2指示剂:0.1克百里香酚蓝(百里酚蓝)指示剂溶于100毫升蒸馏水中,加入8.6毫克的氢氧化钠制成百里香酚蓝钠盐溶液;0.1克甲酚红指示剂溶于100毫升蒸馏水中, 加入8.6毫克的氢氧化钠制成甲酚红钠盐溶液;两者以3:1的比例混合3指示剂:0.1%的甲基橙乙醇溶液4指示剂: 0.1%的甲基红乙醇溶液测试步骤称取7克左右(m)的代碱剂溶于500毫升容量瓶中,取四个锥形瓶并编号,每个瓶中吸取25毫升代碱剂溶液锥形瓶1中加入1指示剂20滴,用0.2mol/L(C1)盐酸滴定至黄色(果绿黄),记录耗酸的体积V1(PH=10.2)锥形瓶2中加入20%氯化钡10毫升,并加入10滴2指示剂, 用0.2mol/L(C1)盐酸滴定至黄色（紫玫瑰黄）,记录耗酸的体积V2(PH=8.3)锥形瓶3中加入3指示剂10滴, 用0.2mol/L(C1)盐酸滴定至红色（橙黄红）,记录耗酸的体积V3(PH=4.3)锥形瓶4中加入4指示剂15滴,并加入V3的酸,再称取2.5克的氟化钠(0.01克)溶解,然后滴定加入0.5mol/L(C2)盐酸25毫升(大约滴至红色并过量5毫升)用0.5mol/L(C3)的氢氧化钠溶液滴定上面的溶液,滴定至黄色,记录耗碱的体积V4c、符合以下特征：则一次染色成功率在96%以上（套色也算回修）缓冲性好判据： =1.000.05 性价比越高判据：（含量越高，用量越少）PH=10.2以上碱含量（折算成NaOH)=色光更稳定判据：纯碱含量 5%钙镁离子含量（采用EDTA滴定法) 、铁含量（采用分光光度法），各颜色染色打小样时，取染色残液滴在中性纤维素滤纸上，观察有无凝聚，检测染液扩散性是否良好。2-2-2、翠蓝染色助剂与染色一次成功目前染厂所使用的C.I.活性翠蓝231其溶解度为50g/L(50)、C.I.活性翠蓝21（KN-G）溶解度100g/L(20),但电解质、碱剂的加入可使其溶解度下降，产生凝聚而在布面形成色点、色斑、色花。特别是当染色深度超过3o.w.f时，克重在170-180g/m2的棉氨纶织物几乎必然色花、色牢度差，通过研究开发出专用助剂和科学稳定的染色工艺结合，可确保一次染色成功，翠蓝染料吸净率高且色牢度好。绿宝：淡棕色液体，能有效提高活性翠蓝、艳蓝的耐盐耐碱性，防止染料在染浴和织物表面凝聚，防止色斑、色渍、色点的形成。绿爽：近透明无色液体，有利于聚合度高、分子量大的染料进入纤维内部，加快高聚合度染料的移染性，防止条花的产生。表-9 染色各阶段残液（中性纤维素滤纸）活性翠蓝KN-G4%owf,元明粉60g/L,纯碱20g/L起始染浴常温加元明粉6540min6560min65加入1/10纯碱61/10纯碱15min常规工艺加入绿宝、绿爽工艺65加入2/10纯碱2/10纯碱15min65加入3/10纯碱3/10纯碱15min65加入4/10纯碱4/10纯碱40min常规工艺加入绿宝、绿爽工艺这里仅展示65的染色情况，其它工艺包括降温法等多个工艺都做了试验，发现在65-70时染浴中染料凝聚在加入助剂后最轻，温度超过80后即使加入助剂，染料凝聚也非常严重。该实验是将10cm10cm的针织布对折成5cm5cm的正方形，并将开口处用白线缝起，染色完成后测试外面、内部四个面的K/S值，通过染浴和布面情况相互印证匀染情况表10 染色后布面得色均匀性外1外2内1内2极差常规工艺K/S值29.83530.69930.48331.6961.834加入绿宝、绿爽工艺K/S值30.14830.15630.52030.4440.372图-3: 活性染料绿色系列（含翠蓝）染程的确定注意：纯碱要预留清水化料！结论：采用新型用水少的染色装备（如小浴比染缸、针织物平幅高给液浸轧-平幅汽蒸固色-平幅高效皂洗联合机）结合高一次成功率的工艺，使染色用水可以控制在10吨水/吨布以内，染色用汽可控制在0.8-1吨（6kgf/cm2）/吨布。2-3、皂洗2-3-1、装备采用平幅逆流高效连续水洗设备可以提高水洗效率，大大节约用水，作者在常州一针织物印花工厂跟踪其自行研发的针织物平幅转绳状连续逆流水洗机，其水耗为9吨/吨布，确实省水且高效，其装备配备喷淋和逆流以及化学品自动控制加料系统，自动化程度高，比原来缸内单一绳状洗涤效果好。图-4: 贝宁格针织物平幅水洗机 这类设备如国外贝宁格、国内高乐、福达也早有针织物平幅高效水洗设备投放市场，其用水量还有进一步降低的可能性，目前一般为：皂洗耗水吨/吨布汽耗吨/吨布浅色40中色50深色60平均501.3可以比缸内绳状皂洗省水20吨/吨布左右2-3-2、中温皂洗可省汽 低温皂洗助剂大家比较熟悉的有拜尔（朗盛）的皂洗酶（50-60），但由于酶的高效性是由专一性来保障的，所以皂洗酶对染料分子的分解作用有较高选择性，也使得拼色皂洗后牢度并不十分理想；另外就是巴斯夫近年推出的德固RSA（80）皂洗剂，由于80的皂洗温度在节能效果上讲还是温度偏高，性价比不是特别好；至于目前市场上的很多所谓低温皂洗剂、皂洗酶都是掺有强氧化剂（如过硫酸盐等）或强还原剂（二氧化硫脲等）的产品，由于其氧化还原能力的发生在操作温度上必须精确控制，这在目前的设备温控上很难达到要求，这就会对皂洗色光控制和纤维强力十分有害。我们在参考了有关文献【1】【2】的基础上，用化学仿酶超分子催化剂、过碳酸钠、-层状偏硅酸钠、复配表面活性剂、其他添加剂得到的印染工业防沾污(对活性、分散、还原)的中温（7020min）皂洗彩漂粉已在活性、分散的染色后洗涤上取得了初步实验室成果，进一步精细化的工作还在进行中。活性染色后70彩漂皂洗，可使耗汽控制在1.3吨（6kgf/cm2）/吨布,应该与染色用汽相当。三、结果与讨论综上所述：通过将可编程逻辑控制器（PLC）控制下的针织物低张力传感设备，同步传输易变形的针织布技术与新型染化料助剂的结合，可集成出能大幅度降低水耗、汽耗的新型棉针织布染色清洁生产先进工艺，使棉针织布的染色用水控制在70吨/吨布，耗标煤量0.5吨/吨布（ 3吨汽/吨布）1吨标煤产6.303kgf/cm蒸汽（160饱和蒸汽）7.4159吨该方案的实现首先是要借助于机电一体化装备上的核心技术可编程逻辑控制器（PLC）的应用，通过控制器的CPU逻辑运算实现针织物在低张力控制下的同步传输，避免了针织物因为所受张力的不均匀而产生死折、死皱、变形等病疵。正因为大家都认识到生产装备的升级是实现产业升级的重要前提，所以在工业和信息化部、科学技术部、财政部、国务院国有资产监督管理委员会2012年1月17日颁布的重大技术装备自主创新指导目录和纺织工业十二五规划中都将纺织工业加工装备的自动化、数字化、在线检测技术研发列为重要支持范畴，也是纺织工业由高能耗、高污染、高劳动强度、劳动力密集型产业、低加工品质变身为清洁生产、轻劳动力、确保加工产品高品质的产业升级重要契机。另外新型染化料助剂的配合也是节能、减排清洁生产的重要支撑，其中化学仿酶超分子催化技术的引入，替代以往洗涤剂产品中必须较大量添加的低温活化剂壬酰基苯磺酸钠（NOBS）、四乙酰基乙二胺（TAED），因为低温活化剂与过碳酸钠、过硼酸钠必须按化学计量摩尔配比条件才能达到最佳效果，从而使产品成本升高，而化学仿酶超分子催化剂的添加量为PPM级，并可使低温漂白、低温洗涤在近常温条件下得以实现，有望实施棉染整加工前处理、后皂洗的低温化，该技术目前为汽巴精化、保洁、联合利华、花王等激烈竞争的核心技术，他们在九十年代初期开始就不断申请了很多专利以保护其各自的知识产权，我们从2006年跟踪了该技术的发展，目前研究的成果主要关注以下几类化学仿酶超分子：图5：TAMLTM 大环四酰胺类中的TAMLTM：最初是由卡内基梅仑（CarnegieMellon）大学的科林斯（Collins）教授发现并合成的低温氧漂催化剂，获得1999年美国总统绿色化学挑战奖中的学术奖，其结构如图5，研究发现该类复合物添加量在ppm级时，在低温（50）时能选择性催化双氧水对木质素、色素的高效分解，而对纤维素的损伤较小，并且用于家庭洗涤时，能有效抑制浮色染料的迁移，对于纤维内部的染料没有损害。图6： Mn -TMTACN 三氮杂环壬烷衍生物类金属络合物：三氮杂环壬烷衍生物类金属络合物的典型代表物Mn-TMTACN,其结构如图6：该类化合物添加量在ppm级，在30就有较好的催化双氧水漂白能力，对木质素和脱落色素有选择性作用，并且可抑制染料迁移，最早由联合利华推向市场，但后来发现对纤维和染料有较大损伤，目前如何通过对分子的进一步修饰，改善功能在进一步研究中。图-7： Tinocat TRS 西弗碱（Schiffs base） 锰（铁）配位化合物：由三氨乙基胺和水杨酸得到的西弗碱与锰（铁）的配位化合物，其标志性化合物是近年由汽巴精化推出的商品名为Tinocat TRS，其结构如图7：研究发现该类化合物添加量在ppm级时，在低温（30-40）时能选择性催化双氧水对木质素、色素的高效分解，而对纤维素的损伤较小，并且用于家庭洗涤时，能有效抑制浮色染料的迁移，对与纤维内部的染料没有损害。 三联吡啶类金属配位化合物：其典型化合物结构如图8，在添加量ppm级时，在低温（30-40）时能催化双氧水或氧气对色素的高效分解，而对纤维素的损伤较小，并且用