无机及分析化学-氧化还原平衡和氧化.ppt

第9章氧化还原平衡与氧化还原滴定 Oxidation ReductionEquilibriumandOxidation ReductionTitration 9 1氧化还原反应9 2电极电势9 3氧化还原滴定法9 4滴定方法及应用 9 1氧化还原反应 一 氧化还原反应 自身氧化还原反应 2KClO3 2KCl 3O2 同一物质不同元素 歧化反应 水溶液2Cu Cu Cu2 同一物质同一元素 反歧化反应 2Fe3 Fe 3Fe2 定义 反应前后有发生元素氧化数变化的反应 实质 原子间电子的得失 包括电子对的偏移电子由还原剂向氧化剂转移 分类 二 氧化数 指某元素的一个原子的表观 或形式 电荷数 假定把每个化学键中的电子指定给电负性较大的原子而求得的 氧化剂 electronacceptor还原剂 electrondonor 1 单质中为零 确定氧化数的规则 4 氢一般为 1 在金属氢化物中为 1 如NaH KH 5 氧一般为 2 在过氧化物中为 1 如在超氧化物中为 0 5 如 在氧的氟化物中为 1或 2 如 3 共价型化合物中 为两原子的形式电荷数 2 离子型化合物中 为该元素离子的电荷数 6 中性分子中 各元素的氧化数的代数和为零 离子中 各元素的氧化数的代数和等于该离子的电荷数 例如 COCO2CH4C2H5OH碳的氧化数 S2O32 S2O82 S4O62 Fe3O4硫 铁的氧化数 氧化数可以不是整数而化合价必须是整数 4 2 4 2 2 7 2 5 8 3 表示原子间的一种力 即某一原子结合几个其它原子的能力 而且是用整数来表示元素原子的这种性质 化合价 氧化数 是人为规定的 可正 可负 也可分数或者零 example 氧的氧化数 化合价 1 2 2 2 碳的氧化数 4 2 0 2 4 化合价都是4价 三 氧化还原半反应式 对氧化还原反应 Cu2 Zn Zn2 Cu 存在两个电对 Cu2 Cu Zn2 Zn 氧化还原反应是由 2个氧化还原电对共同作用的结果 其共轭关系可用半反应式表示 Ox ne Red 符号表示 氧化型物质 还原型物质 四 氧化还原方程式的配平 配平原则 电荷守恒 得失电子数相等 质量守恒 反应前后各元素原子总数相等 配平方法 氧化数法 半反应法 离子 电子法 氧化数法 根据实验事实写出主要反应物 生成物化学式 标出氧化剂 还原剂前后氧化数的变化 用下降值和上升值分别除它们的最小公倍数 配平氧化剂和还原剂的化学计量数 缺项补充 根据反应实际情况 用H OH H2O配平氧化数未发生变化的其他元素 根据配平两原则检查方程并将箭头改为等号 用氧化数法配平下列反应 Example Solution MnO4 SO32 中性条件下的反应方程式 只能增加氧化数未发生变化的元素 酸性溶液中 反应物和产物中可出现H 和H2O 碱性溶液中 反应物和产物中可出现OH 和H2O 近中性溶液中 反应物只能出现H2O 缺项配平技巧 半反应法 离子 电子法 1 用离子形式写出基本反应式 气体 纯液体 固体和弱电解质 写分子式 2 分为2个半反应 配平半反应 离子 电子式 原子数及电荷数 3 乘以适当的系数合为总反应 消除重复项即得配平的离子方程式 根据需要也可将其改为分子方程式 例用离子 电子法配平下列氧化还原反应 解 先写成离子反应式 将离子反应式分成两个半反应 分别配平两个半反应 根据得 失电子数相等的原则 将两个半反应合并 写出配平的离子方程式 最后写出配平的氧化还原反应方程式 用半反应法配平下列反应方程式 Example 9 2电极电势 9 2 1原电池 9 2 2标准电极电势 9 2 3浓度对电极电势的影响 能斯特方程式 Nernstequation 9 2 6元素电势图及应用 9 2 4副反应系数和条件电极电势 9 2 5电极电势的应用 9 2 1原电池 电极的正 负可由电子的流向确定 输出电子的电极为负极 阳极 发生氧化反应 输入电子的电极为正极 阴极 发生还原反应 盐桥 例如 Cu Zn原电池 Zn Cu2 Cu Zn2 电极 半电池反应 电池反应 负极 Zn 2e Zn2 正极 Cu2 2e Cu 盐桥作用1 通路作用2 消除两个电极之间的液接交界电势 一 Zn s Zn2 c1 Cu2 c2 Cu s 原电池表示式 书写规定 1 负极左 正极右 2 表示相界面 同相之间用 隔开 3 表盐桥 左右为负 正极 4 溶液注明浓度 当溶液浓度为1mol dm 3时可不写 气体注明分压 5 惰性电极要注明 书写时纯液体 固体 气体写惰性电极一边时用 隔开 eg Fe3 Fe2 O2 H2O等 负极 正极 Cr2O72 13H2 8H 2Cr3 7H2O Example Solution Pt s H2 p H c1 Cr2O72 c2 Cr3 c3 H c4 Pt s 写出原电池符号 Cu s FeCl3 s CuCl s FeCl2 s Cu s CuCl s Cl c1 Fe3 c2 Fe2 c3 Pt s 反应物中 氧化剂电对为正极 还原剂电对为负极 Example Solution 由以下原电池符号写出氧化还原反应方程式 电极电势 E正 E负 电池电动势 9 2 2标准电极电势 1 标准电极电势 E Ox Red 电极反应中各物质均处于标准状态 2 标准氢电极 g V 0000 0 H H H 2e aq H 2 2 2 E 电极反应 其绝对值无法测定 于是建立了标准氢电极 PH2 105Pa 3 标准电极电势的测定 这样 就依次可测出各个电极在标准态时的E 0 337V 4 标准电极电势表 采用还原电势 Ox ne Red 一些电对的E 与介质的酸碱性有关 故有酸表和碱表 E Ox Red 值的大小意义 小 Red还原性强 大 Ox氧化性强一个电对 Ox Red 中 Ox氧化性越强 Red还原性越弱 反之亦然 E 反映物质得失电子能力 强度性质 一个氧化还原反应总是强Ox1 强Red2 弱Ox2 弱Red1 E E E Ox1 Red1 E Ox2 Red2 0反应正向进行 非标准状态下 即 E E 0反应正向进行 5 氧化还原反应进行的方向 Z 氧化还原反应中转移的电子数 F Faraday常数 96485C mol 1 即J V 1 mol 1 rGm 0 0 反应正向自发 rGm 0 0 反应正向非自发 rGm 0 0 反应处于平衡状态 据此 可用电动势判断反应方向 9 2 3浓度对电极电势的影响 Nernstequation 应用 用来计算非标准态下的电极电势 反映 电极电势与反应温度 反应物的浓度或分压的定量关系 电池反应 Ox1 Red2 Ox2 Red1 反应商 电极反应 Ox ne Red 在298 15K时 在298 15K时 电极能斯特方程的书写举例 MnO4 aq 8H aq 5e Mn2 aq 4H2O l Example Solution O2 2H2O 4e 4OH 强度性质 Example Solution Solution Example Example 9 2 4副反应系数和条件电极电势 一 副反应系数 副反应对半反应电势的影响 eg HCl介质中电对 Fe3 Fe2 主反应 Fe3 e Fe2 副反应 Fe3 Fe2 与H2O Cl 副反应 不利于主反应向右 利于主反应向右 副反应系数的概念 若溶液中Fe III 物种和Fe II 物种的总浓度分别表示为 c0 Fe3 c Fe3 c FeOH2 c FeCl2 c0 Fe2 c Fe2 c FeOH c FeCl 主物种的副反应系数 各物种总浓度与半反应中主物种平衡浓度之比 c0 Fe3 c0 Fe2 Fe3 Fe2 c Fe3 c Fe2 二 条件电极电势 eg Fe3 e Fe2 Nernstequation 在298 15K时 c0 Fe3 c0 Fe2 将 Fe3 Fe2 代入c Fe3 c Fe2 E f 条件电势 表示特定条件下 c Ox c Red 1mol l 1时 校正了各种因素 包括H 的影响后电对的实际电位 有些电对的条件电势可查化学手册 校正后 Nernstequation 电极反应 Ox ne Red 某些氧化还原电对的条件电势 Ce4 e Ce3 Co3 e Co2 Cr2O72 14H3O 6e 2Cr3 21H2OFe3 e Fe2 Fe CN 6 3 e Fe CN 6 4 I3 2e 3I I2 aq 2e 2I MnO4 8H3O 5e Mn2 12H2O SnCl6 2 2e SnCl4 2 2Cl Pb2 2e Pb 1 74 1 44 1 28 1 84 1 15 1 025 0 767 0 71 0 56 0 5446 0 6276 1 45 0 14 0 32 1mol dm 3HClO40 5mol dm 3H2SO41mol dm 3HCl3mol dm 3HNO34mol dm 3H2SO41mol dm 3HClO41mol dm 3HClO40 5mol dm 3HCl0 1mol dm 3HCl0 5mol dm 3H2SO40 5mol dm 3H2SO41mol dm 3HClO41mol dm 3HCl1mol dm 3NaA 半反应E f V反应介质 可以利用各种因素改变E f 提高测定的选择性 例如 碘量法测铜 I 1 0mol dm 3时 还原剂 Cu2 氧化性 由于沉淀生成 由于络合物生成 与Fe3 的络合作用增强 0 32 0 44 0 68 0 70 0 75 HF H3PO4 介质 1mol L Fe3 Fe2 HClO4 HCl H2SO4 氧化型 Fe3 氧化性 例如 碘量法测Cu2 时 样品中含Fe3 Fe3 不再氧化I Fe3 的干扰被消除 pH 3 0 F 0 1mol L 1时 1 在原电池中的应用 2在氧化还原反应中的应用 包括 氧化剂与还原剂的相对强弱 氧化还原反应进行的方向 氧化还原反应进行的程度 9 2 5电极电势的应用 在原电池中的应用 负极 发生氧化 e 反应 是E小的电对 判断正负极 正极 发生还原 e 反应 是E大的电对 计算电动势 E E 以下电极组成原电池 判断正负极 计算 A Zn Zn2 1 0mol L 1 B Zn Zn2 0 001mol L 1 E Zn2 Zn 0 7618V 0 8506V EA Zn2 Zn E 0 7618V y 这种电池称为 浓差电池 Example Solution 298K时有下列原电池 指出正负极 写出电池反应式 计算 查表知 Pt Fe2 1 0M Fe3 0 10M NO3 1 0M HNO2 1 0M H 1 0M Pt NO3 3H 2e HNO2 H2OE 0 94V Fe3 e Fe2 E 0 77V Solution 则电池反应式 0 0592lg0 1 0 94 0 77 0 0592 0 23V NO3 3H 2Fe2 HNO2 H2O 2Fe3 Example 氧化型 ne 还原型Eq v 氧化型的氧化性增强 还原型的还原性减弱 3 045 0 7630 0000 3371 362 87 Li e LiZn2 2e Zn2H 2e H2Cu2 2e CuCl2 2e 2Cl F2 2e 2F 氧化剂和还原剂的相对强弱 显然 下面电对的氧化型可以氧化上面电对的还原型 确定下列金属在水溶液中的活动性顺序 Fe Co Ni Cr Mn Zn Pb已知查标准电极电势表得 活动性顺序为 Mn Zn Cr Fe Co Ni Pb Example Solution 有一含有Cl Br I 的混合溶液 欲使I 被氧化为I2 而Br 和Cl 不发生变化 在常用的氧化剂 H2O2 Fe2 SO4 3和KMnO4中选择哪一种合适 已知查表 Example Solution 氧化还原反应进行的方向 电动势的确定步骤找出氧化剂 还原剂计算 或查出 氧化剂电对及还原剂电对的 标准 电极电势以氧化剂电对作正极 还原剂电对作负极求出电动势 电化学方法实质是热力学方法 已知E Fe3 Fe2 0 770V E I2 I 0 535V 非标状下 标准状态下 逆向进行 0 770 0 535 0 235V 0正向进行 Example 判断反应 2Fe3 aq 2I aq 2Fe2 aq I2 s a 标准状态下 b 当 Fe3 I 10 3mol l Fe2 1mol l时反应方向 Solution 电极反应中有H 或OH 参加反应 此时酸度对电极电势才有影响 对O R反应方向可能有影响 浓度对O R反应方向的影响 溶液酸度 2MnO4 16H 10Cl 5Cl2 2Mn2 8H2O 当pH 6 其他离子浓度皆为1 0mol l 1时 下述反应能否自发进行 已知E MnO4 Mn2 1 51V E Cl2 Cl 1 36V 不能自发进行 Example Solution 介质对氧化还原反应的影响 Na2SO3 298K时测得下列原电池电动势为0 460V 求溶液的pH值 Solution 已知 E Zn2 Zn 0 763V Example pH 5 12 Zn 2H Zn2 H2 0 460V Zn Zn2 1 00mol L H H2 100kPa Pt 一般认为平衡常数k 105的反应向右进行程度相当完全 当z 1时 相应的 0 3V 故可直接从电势大小来衡量反应进行程度 估计反应进行的程度 298K时 某电池反应Nernst公式 反应达到平衡时 Q K 0 代入上式得 判断下述反应进行的程度 反应式书写 Example Solution 反应的程度极小 应用电极电势时该注意的问题 E的大小与速度无关 E是热力学问题 而反应速度是动力学问题 E 只能适用于标准状态下的水溶液中 E 与方程式中的计量系数无关 而平衡常数和自由能与计量系数有关 拉蒂麦尔图 又叫元素电势图 是将某元素各物种按氧化数从高到低的方向自左至右顺序排列 横线上方注明两物种构成的电对的E Ox Red 值 9 2 6元素电势图及应用 F e 3 F e 2 F e 0 771 0 441 0 037 latimer图的应用 判断歧化反应能否发生 0 337V Cu 0 520V Cu 0 159V Cu 2Cu Cu Cu2 2 计算电对的未知电极电势 其中 n n1 n2 n3 已知Br的元素电势图如下 Example Solution a 3 2 1 E E E 和 a 求 b 判断哪些物种可以歧化 b c 显然 9 3氧化还原滴定法 对称电对半反应中氧化态和还原态的系数相同 不对称电对半反应中氧化态和还原态的系数不相同 可逆电对半反应在任一瞬间都迅速建立起平衡的电对 如Fe3 Fe2 I2 I 等 其实际电位与能斯特公式计算所得电位相符 不可逆电对反应瞬间不能建立起平衡的电对 如 其实际电位与理论电位相差很大 0 10mol dm 3Ce SO4 2 1 0mol dm 3H2SO40 10mol dm 3Fe2 对于滴定的每一点 达平衡时有 条件电势为 一 氧化还原滴定曲线 E T sp前 当滴定了99 9 的Fe2 时 按Fe3 Fe2 电对计算 10 3 0 68 0 0592lg0 1 99 9 0 86V 达到平衡时 溶液中Ce4 很小 不能直接求得 因此 sp时 Ce4 Fe2 量少 系统由两公式联立求解 EFe3 Fe2 ECe4 Ce3 Esp 通式 对于一般的可逆对称电对 如 n2Ox1 n1Red2 n2Red1 n1Ox2 对n1 n2的反应 计量点电位恰好处于突跃中点 sp后可用Ce4 Ce3 电对进行计算 例如过量0 1 Ce4 时 ECe4 Ce3 1 44 0 059lg 1 0 1 1 26V 103 加入Ce4 的体积滴定分数体系电极电位V ml E V1 005 000 6010 0050 000 6818 0090 000 7419 8099 000 8019 9899 900 8620 00100 0突跃范围1 0620 02100 11 2622 00110 01 3230 00150 01 4240 00200 01 44 在1mol lH2SO4溶液中 用0 100mol l的Ce SO4 2标准溶液滴定20 00ml0 1000mol lFe2 溶液 影响突跃大小的因素 滴定突跃的大小与两电对的差值大小有关 与浓度无关 E f差值越大 突越范围越大 通式 对于一般的可逆对称电对 如 n2Ox1 n1Red2 n2Red1 n1Ox2 突越范围 Question 对于滴定反应 欲使反应的完全度 99 9 两电对的条件电位应相差多少 Solution 反应就能定量进行 二 氧化还原滴定中的指示剂 c In O c In R 10时 呈现氧化型的颜色 c In O c In R 10时 呈现还原型的颜色 指示剂变色范围 指示剂氧化型颜色还原型颜色 亚甲基蓝0 523蓝色无色 二苯胺0 76紫色无色 N 邻苯氨1 08紫红无色基苯甲酸 二苯胺磺0 85紫红无色酸钠 1 10 1 06浅蓝红色二氮菲亚铁配合物 6 1 10 1 25浅蓝紫红二氮菲亚铁配合物 指示剂使用原则 1 变色电位范围应在突跃范围之内Ce4 滴定Fe2 0 86 1 26V计量点1 06V可选 颜色变化情况 红色变浅兰色 2 终点颜色要有突变 三 氧化还原滴定的预处理 目的 将被测物预先处理成便于滴定的形式 例如测铁矿中铁的总量 预氧化剂和预还原剂的选择定量氧化或还原 2 有一定的选择性 例钛铁矿中Fe的测定 不能用Zn作还原剂 3 过量的氧化剂或还原剂易除去 H2O2 NH4 2S2O8加热分解 NaBiO3过滤除去 Sn2 HgCl2Hg2Cl2 Sn4 一 高锰酸钾法 二 重铬酸钾法 三 碘量法 四 氧化还原滴定中测定结果的计算方法 9 4氧化还原滴定方式及应用 酸性介质 测定 S2 SO32 S2O32 及某些有机物 弱酸性 中性 弱碱性 强碱性介质 测定 有机物 反应速度快 1 滴定基本原理 一 KMnO4法 滤去MnO2 玻璃砂漏斗 基准物质 2 KMnO4标准溶液的配制与标定 KMnO4的标定 先慢后快 Mn2 催化 快 KMnO4来不及反应而分解 典型反应 滴定条件 温度 75 85 低 反应慢 高 H2C2O4分解 酸度 1mol l 1H2SO4介质 HCl 低 MnO2 高 H2C2O4分解 滴定速度 直接滴定法 可测Fe2 As III Sb III C2O42 NO2 H2O2等 3 滴定方法和测定示例 间接滴定法 凡能与C2O42 定量生成沉淀的M Ca2 Pb2 Th4 等 KMnO4 返滴定法 MnO2 PbO2 K2Cr2O7和有机物 化学需氧量 COD 及其测定 优点 纯 稳定 直接配制 氧化性适中可在HCl介质中进行 不诱导Cl 反应 在1mol lHCl介质中 Cr2O72 Cr3 Cl2 Cl E f V 1 001 33 Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O 但是铬酸钾有毒 致癌 现在用得较少 二 重铬酸钾法 测定示例 K2Cr2O7法测定铁 典型反应 a 控制酸度加S P混酸目的降低E f 使Fe2 还原性增强b 络合Fe3 突越范围增加消除Fe3 黄色 Hg2Cl2无需过滤 不易被一般滴定剂氧化 K2Cr2O7法测定铁 无汞 浅黄色 氧化物 氢氧化物混合体 三 碘量法 指示剂 淀粉 I3 2e3I 弱氧化剂 中强还原剂 E 0 55V 1 滴定方式 直接碘量法 碘滴定法 滴定剂I3 滴定强还原剂 S2O32 As III Sn II SO32 S2 Vc等 间接碘量法 滴定碘法 滴定剂Na2S2O3 用Na2S2O3标液滴定反应生成的I2 加过量I 试剂 测氧化性物质 KIO3 MnO4 Cr2O72 Cu2 Fe3 PbO2 H3AsO4 H2O2 Ba2 Pb2 1 2 弱酸性至中性Why 即部分的发生如下反应 4 1 高碱度 高酸度 1 1 滴定中应注意 S2O32 滴定I2时 pH 9 防止I2岐化 H 3 4mol L 1可以 I2滴定S2O32 时 pH 11 不可酸性太强 防Na2S2O3分解 碘量法的误差来源和误差消除方法 误差主要来源 I2的挥发性 产生原因 固体易升华 加入过量KI防止方法 反应温度不宜高 使用碘量瓶 I 被氧化 产生原因 酸性溶液中于空气中 酸度不宜太高 Cu2 NO2 的催化作用防止方法 避免阳光直接照射 析出I2后不能放置过久 滴定速度不宜太慢 碘溶液的配制与标定 配制 I2溶于KI浓溶液 稀释 贮棕色瓶 As2O3NaAsO2HAsO2HAsO42 I I2 I I3 K 710 标定 基准物As2O3 2 标准溶液的配制与标定 I2 NaS2O3 2 Na2S2O3溶液的配制与标定 标定Na2S2O3 S2O32 H 0 4mol L 1 淀粉 蓝 绿 间接碘量法 应用1 碘量法测定铜 KI作用 还原剂 沉淀剂 络合剂 3 测定示例 Cu2 KI 过 CuI I2 深蓝色 淀粉 粉白 注意 1 作用 使CuI转化成溶解度更小CuSCN 沉淀转化过程中 使CuI吸附的碘单质被释放出来 2 一定要近终点时加入 不然 2SCN I2 2I SCN2 近终点时 要加入硫氰酸盐 应用2 碘量法测定葡萄糖含量 返滴定法 应用3 卡