激光光谱考试总结(更新).pdf

一 一 分子荧光的发射特征及产生原因分子荧光的发射特征及产生原因 电子由第一激发单重态的最低振动能级 基态 多为S1 S0跃 迁 发射波长为 2的荧光 10 7 10 9 s 发射荧光的能量比分 子吸收的能量小 波长长 2 2 1 分子产生荧光必须具备 的条件 1 具有强的紫外 可见吸收 2 具有一定的荧光量子产 率 要使分子产生荧光 则分子结构能吸收UV Vis辐射 且要有较高 的荧光效率 若分子吸收UV Vis辐射能力越强 发光越强 一个分子的荧光发射有如下特征 二 二 超拉曼散射定义超拉曼散射定义 三 三 棱镜和光栅的色射特性棱镜和光栅的色射特性 1 棱镜分光与光栅分光比较 1 光栅分光具有较高的分辨率 2 工作波长基本不受限制 3 光栅分光的波长扫描机构为正弦机构 易实现 棱镜分光由于 色散材料的非线性 往往用凸轮机构或程序控制 4 棱镜无光谱重叠 光栅应用中可能需要 filter 或光栅 5 可先光栅由于鬼线的存在有可能出现假谱线造成误判 6 光山岩蛇的光谱强度分开不太均匀 棱镜较均匀 7 光栅分光系统中 照相物镜像差较正 8 光栅较难维护 对环境要求高棱镜适应性强 2 光栅色散特性 四四 调调 Q Q 技术技术 Q 开关的基本思想 设法控制光腔在泵浦期间的损耗 使在泵 浦脉冲前期腔的损耗很大 光的增益小于损耗 达不到激光起振的 阈值 在泵浦脉冲作用下粒子数反转持续增大待粒子数反转积累到 很大数量 介质的增益足够大时 突然减小损耗 于是光的增益将 大大超过损耗 在瞬间建立起很强的激光 主动调 Q 采用外界控制的调制元件控制腔的损耗参数 常用 有转镜调 Q 声光调 Q 电光调 Q 等 被动调 Q 利用对光强有可饱 和吸收的材料实现调 Q 例如染料调 Q 电光调 Q KDP M1 激光棒 格兰棱镜 uN4 M2 调 Q 脉冲 五 光电离光谱质谱检测五 光电离光谱质谱检测 或离子的质荷比 2 2 2 L tV e m 直线式 TOF 的质量分辨率约为 400 直线式 TOF 质量的分辨率 受限制的主要原因是激光激发产生的初始离子 中性粒子的能量具有 分散性 这是因为 1 母体中性分子的初始动能不同 2 碎 裂时形成期间的初始动能差别 3 空间电荷效应的影响 4 有限的离子源体积导致在飞行时间上的分散 在反射式 TOF 中 通 过对反射电场的特殊设计 使离子在不同反射场中实现折返运动 大大地克服诸离子的初始能量的分散性 从而有效的提高质量分辨 率指标 其主要原理为 能量较大其速度也较大的离子 较深地进 入反射场中 于是在反射场内停留较长时间才被反射出来 通过选 择适当的反射电场大小 质量相同但初始能量不同的离子可以同时 到达收集器了 六六 偏光光谱技术优点 偏光光谱技术优点 1 与其他无多普勒光谱技术相比 它有很高的光谱分辨率 限制偏 振光谱分辨率的主要因素是因为泵浦光和探测光之间不可能完全共 线反向 小的夹角产生了剩余多普勒展宽 2 偏振光谱的灵敏度比饱和吸收光谱提高了 2 到 3 个量级 3 偏振信号的色散线型可以再不需要任何频率调谐的情况下 把激 光器频率稳定到谱线中心上 而很高的信噪比又可能保证稳频的精 度 七七 激光器选模 激光器选模 1 模式竞争 1 横模选择原理 利用谐振腔对不同横模具有不同的衍射损耗的 性能 基模的衍射损耗最低 随着横模的阶次的提高衍射损耗增 加 从而通过设计谐振腔 使单横模 TEM00 模满足阈值条件 其他 高阶横模不满足阈值条件 实现选模 以小孔光阑法为例 在腔内 插入合适尺寸的小孔光阑 可使高阶横模当掉一部分 降低谐振腔 菲涅尔数 增加衍射损耗 而基模顺利通过 来抑制高阶横模振荡 2 纵模选择原理 一般谐振腔中不同纵模有着相同的损耗 但 是由于频率的差异而具有不同的小信号增益 因此扩大和充分利用 相邻纵模横向的增益或为引入损耗差是进行纵模选择的有效途径 控制各纵模的增益和损耗相对大小 使其中只有一个纵模满足振荡 条件实现选模 以 F P 标准具为例 只有它们的本征频率重合才能 形成激光振荡 其他模式将被抑制 如果取 C 2d 近似等于增益带 宽 则标准具的干涉极大只有一个落在增益曲线范围内即实现纵模 选择 八八 光声光谱和光热光谱原理光声光谱和光热光谱原理 1 当物质在吸收辐射之后 再通过无辐射跃迁返回基态时 常常会 将激发能转变为热能 热能又往往能激发出声波来 通过接受热激 发的声波来获取光谱信息 成为声光光谱技术 介质升温会使其折 射率发生变化 从而使光束产生偏转 通过接受光束的热偏转来获 取光谱信息 成为光热光谱技术 2 光热偏转 基于介质的折射率 nr 是温度与压强的函数 样品因吸 收泵浦光使折射率 nr 发生变化 当探测光通过时产生光热偏转 光热透镜效应 基于折射率 n 因吸收入射光而发生变化造成光在 样品中传播时发生发散或聚焦现象 九九 气体吸收 谱线线宽线型 展宽机制 气体吸收 谱线线宽线型 展宽机制 1 线型线宽定义 吸收或发射光谱的强度 是一个以频率 0ki EE 为中 心的光谱分布 称 0 附近的函数 vI为谱线的线型 每条谱线在 其中心频率 0 附近都有一固有的频率分布 通常将强度下降到一半 时相应的两个频率之间的间隔v 定义为一条谱线的频率宽度 简 称线宽 2 对于一般情况下的原子 谱线展宽分为两类 均匀展宽和 费均匀展宽 自然线宽和不考虑碰撞导致分子速度变化的碰撞展宽属 于均匀展宽 多普勒展宽和考虑碰撞产生分子速度变化的碰 撞展宽属于非均匀展宽 3 自然线宽 均匀展宽 由于基态和激发态的能量不可能是一个精确确定的量 而有一定的范围技能及具有有限的宽度 一受激原子自发跃 迁谱可以用一在无外场作用下的阻尼谐振子讨论得到的规范 在强度线型 洛伦兹线型 的 半宽即为自然线宽 多普勒展宽 光学中的多普勒效应使得发光原子相对于观察者 检测 器 运动而产生一种光波频移现象 原子吸收频率的非均匀 展宽 这种多普勒频移造成了吸收谱线的多普勒展宽 其线 型为 它的线宽 为 碰撞展宽 由于原子间相互作用而导致谱线展宽 饱和展宽 再强辐射场下 受激吸收和发射能引起原子系统 在能级 E1 和 E2 上粒子数密度 N1 和 N2 的显著变化而出现了 饱和现象 这种粒子数密度的饱和 引起谱线的附加展宽即 饱和展宽 均匀线型的饱和很赞款为洛伦兹型 渡越时间展宽 分子与辐射场的作用时间往往短于受激态的 自发寿命 在这种情况下 分子的消多普勒跃迁的线宽极限 不再由自发寿命来确定 而由分子渡越激光束与辐射场的作 用时间来决定 当光束截面场分布为高斯分布时 渡越展宽 线型为高斯线型 十十 高灵敏检测技术 高灵敏检测技术 1 列举三种高灵敏探测技术并简述其原理 1 腔内吸收光谱技术将样品池放入激光谐振腔中 墙内的光束既 是激光器振荡谱线 又是样品分子的激发光束 图中 安装在反射 镜 M2 上的 PZT 腔内标准具一起组成激光波长的调谐机构 使激光谱 线扫过样品的吸收光谱区 样品分子未吸收时的激光输出光腔 I 为探测器 D 输出的基线 当激光波长扫描到样品分子的某个吸收峰 上时 激光器的输出光强急剧下降 这种强度变化也就构成了样品 的吸收谱线 变化的幅度就是吸收谱线的强度 样品对吸收越强输 出光强越小 吸收谱线越大 2 光电流光谱技术 放电管具有中空的阴极 其中充满待测气体 激光束通过放电区 域 当激光束频率调谐到放电管中样品分子能带 Ej Ek 跃迁时 则 两个能级上的粒子数密度 jj E 和 kk En将要发生变化 由于 这两个能级的分子离化率不同 所以这种粒子数变化将导致放电管 电流的变化I 从而引起镇流电阻 R 上的电压变化IRU 如果入射激光被斩波器斩波 这个交流信号也可以利用锁定放大器 直接放大 3 电离谱 电离谱就是通过测量位于激发态 Ek 上的分子和原子被电离后 产生的离子或电子来了解样品对光子吸收情况的一种光谱技术用电 子倍增管手机因电力产生的电子 光子倍增管用于监测 4 激发谱 激光的激发谱在可见和紫外区域能达到很高的灵敏度 如果激 光泵浦源频率调谐到样品的吸收线上 就可以使分子产生 Ej Ek 的 共振吸收 长度为x 的样品每秒吸收的光子数为 xnNn jkja 式中 n为每秒入射到样品上的激光光子数 jk 为分子的吸收截面 j N为处于低能级的分子密度 而每秒处 于激发态的分子辐射的荧光光子数则为 kakkf nANn m kmk AA是对所有低能级总的自发辐射几率 kk k k RA A 是 量子效率 设荧光辐射进入检测器部分为 以 ph n表示其光子数 检测 器的量子效率为 ph pe ph n n 则产生 phphpe nn 个光电子 从上面几个公式得出 phkjkjphkape xnNnn 以上可以看出 光子数正比于 jkj N 而它正比于总荧光强度 f I 因此可以得出当泵浦激光频率在样品分子吸收区域内调 谐时 荧光强度随波长的变化函数曲线 而它又是和样品吸收光谱 一一对应的 我们把它叫做激发谱 十一十一 高分辨率光谱技术高分辨率光谱技术 高分辨率光谱 突破多普勒极限达到自 然线宽范围 1 饱和吸收光谱 使用最普遍 它是基于用可调谐激光器泵浦 令速度为kwwv 0 的 分子因共振而被强烈激发 使处于低能级 Ej 上的分子减少 对应于 共振吸收频率的粒子布居数减少 在 i n v 曲线上出现贝纳特孔 从而实现选择饱和的一种光谱技术 2 偏振光谱技术 单色可调谐激光器输出的光被分束板分成两束 弱观测光 I1 和 泵浦光 I2 观测出 I1 经 P1 后变成线偏振光 经过样品 最后经过近 乎正交于 P1 的 P2 到达探测器 泵浦光 I2 经4 玻片变为圆偏振 光 让它和观测光反方向通过样品由于跃迁选择定则的限制 较强 的泵浦光使样品产生一种非均匀饱和 等效于角动量空间取向的非 均匀分布 使样品变成各向异性介质 使得经 P1 起偏的观测光经过 样品时出现双折射现象 偏振面并产生轻微旋转 当激光频率 w 在 均匀展宽w 范围内调谐到与分子跃迁频率 w 相同时 泵浦光和观 测光与同一群分子相作用 再经一起偏器近似垂直的检偏器 P2 后 在探测器上得到无多普勒展宽信号 3 双光子无多普勒光谱技术 基本原理 谱线的多普勒展宽实质就是运动速度不同的原子发射或 吸收不同的光子动量引起的 在双光子吸收中 原子可以从传播方 向相反地光束中各吸收一个光子 光子的动量将发生相消作用 原 子吸收或发射的是无动量的光子 谱线就不会出现多普勒展宽 4 量子拍频光谱技术 如果原子所处的激发态是两个或数个相互靠的很近的能级 则 原子发射的荧光在其强度随时间衰减的同时 还会观察到受调制的 现象 荧光强度的调制现象称为量子拍频 量子拍频的调制频率决 定于两激发能级的间距 因此远小于光学跃迁频率 不受多普勒展 宽的影响 量子拍频光谱技术属于无多普勒展宽光谱技术 十二十二 光电流效应 测量原理光电流效应 测量原理 1 光电流效应 光电流光谱技术就是利用激光改变气体放电电离状 态的一种光谱技术 当适当波长的激光照射时 放电气体的电离程 度将会发生变化 并在它的放电电流中反映出这种变化 这就是光 电流效应 2 放电管具有中空的阴极 其中充满待测气体 激光束通过放电区 域 当激光束频率调谐到放电管中样品分子能带 Ej Ek 跃迁时 则 两个能级上的粒子数密度 jj E 和 kk En将要发生变化 由于 这两个能级的分子离化率不同 所以这种粒子数变化将导致放电管 电流的变化I 从而引起镇流电阻 R 上的电压变化IRU 如果入射激光被斩波器斩波 这个交流信号也可以利用锁定放大器 直接放大 用几毫瓦的激光器在几毫安的气体放电管中 可得到 uv 到 mv 的光电流信号 因为被吸收的激光光子可用所感应的电流电压 变化探测出来 该探测技术成为光电流探测技术 十十三三 锁相放大器的原理锁相放大器的原理 锁相放大器由信号通道 参考通道 相关器三部分组成 信号通道 前面设有低噪声前置放大器和滤波器 锁相发达器的作用是锁相和 微弱信号检测 锁相放大器的原理 锁相发达器实际上是一个模拟相关器 即利用 信号与噪声的互不相关性来抑制噪声的设备 相关器由乘法器与积 分器组成 利用相关器从淹没在噪声中提取信号的原理 设相关器的信号输入端的输入信号为 sin tniiwtAitSi 参考信号 Sr t 从参考输入端 输入 Arsin wtSr t r 两个信号经过相乘与积分 输出 一直流信号 nT n riArAidttSrtSi nT tS 0 cos 2 1 1 lim 由 于噪声与信号不想关 上式关于噪声项经多次平均后为零 在参考 信号的幅值 Ar 已知的情况下 可测定输入信号的幅值与参考信号之 间的相位差ri 这就是利用相关器从噪声中提取信号的原 理 十十四四 取样平均器原理取样平均器原理 1 取样平均原理 取样也称抽样 是一种信息提取的方法 取样平 均即对取出的样本采用平均的方法去除噪声和干扰 以获取有用的 信息 取样的基本过程为 一个被测信号 f t 经适当放大后加到 场效应管开