西北农林科技大学理学院朱玮教授 有机化学教案 第七章 炔烃、二烯烃和共轭体系.pdf

有机合成反应包括自由基反应有机合成反应包括自由基反应 周环反应周环反应 串串 联反应和分子内反应联反应和分子内反应 元素有机元素有机 金属有机等新金属有机等新 试剂和光化学方法试剂和光化学方法 电有机合成方法电有机合成方法 声化学方声化学方 法以及微波技术法以及微波技术 超高压技术超高压技术 固相合成技术的固相合成技术的 应用应用 对有机合成的发展起到极大的促进作用对有机合成的发展起到极大的促进作用 exit COOCH3 COOCH3 CH3 COOCH3 COOCH3 CH3 内容提要内容提要 7 1 炔烃的结构 异构和物理性质炔烃的结构 异构和物理性质 一 炔烃的结构一 炔烃的结构 二 异构和命名二 异构和命名 三 物理性质三 物理性质 7 2 炔烃的反应炔烃的反应 一 酸性一 酸性 二 加成反应二 加成反应 三 氧化反应三 氧化反应 四 加氢和还原四 加氢和还原 7 3 炔烃的制法炔烃的制法 一 导入三键一 导入三键 二 增长碳链二 增长碳链 7 4 卤代烯烃卤代烯烃 一 分类和命名一 分类和命名 二 结构与反应特性二 结构与反应特性 三 烯丙基型卤代烃的反应三 烯丙基型卤代烃的反应 四 烯丙基型卤代烃的制法四 烯丙基型卤代烃的制法 内容提要内容提要 7 5 双烯烃双烯烃 一 分类和命名一 分类和命名 二 共轭双烯烃的结构二 共轭双烯烃的结构 三 共轭双烯烃的反应三 共轭双烯烃的反应 四 累积双烯烃四 累积双烯烃 7 6 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 一 共轭效应的定义一 共轭效应的定义 二 共轭效应的特点二 共轭效应的特点 三 共轭效应的表示方法三 共轭效应的表示方法 四 共轭效应的种类四 共轭效应的种类 五 问题解释五 问题解释 内容提要内容提要 第七章第七章炔烃 双烯烃和共轭体系炔烃 双烯烃和共轭体系 7 1 炔烃的结构 异构和物理性质炔烃的结构 异构和物理性质 一 炔烃 一 炔烃 Alkyne 的结构 的结构 p134 1 分子结构分子结构炔烃炔烃 CnH2n 2 不饱和度 不饱和度 2 例 例 HC CH 碳原子杂化状态碳原子杂化状态 sp s成分占成分占1 2 正位相轨道 正位相轨道 sp sp2 sp3 sp杂化 杂化 2个等能量的杂化轨道个等能量的杂化轨道 轨道间轨道间 夹角夹角180 直线型直线型 每个轨道各占每个轨道各占1 2 s 成分成分 1 2 p 成分成分 2个未参与杂化的个未参与杂化的 p 轨道互相垂直轨道互相垂直 并且分别与并且分别与2个杂化轨道所在的直线垂直个杂化轨道所在的直线垂直 例例 如炔烃分子中碳碳三键的碳原子如炔烃分子中碳碳三键的碳原子 2s2 2p2 杂化杂化电子跃迁电子跃迁 sp杂化态杂化态 2p2 碳原子的碳原子的sp杂化轨道杂化轨道 2个个sp杂化杂化轨道轨道 的空间分布的空间分布 180 乙炔分子的乙炔分子的 键键 乙炔分子的乙炔分子的 键键 s sp sp sp sp s 3个个 键键 2个个 键键 电子云的分布电子云的分布 CCH H CCH H PyPy Pz Pz HH 共价键类型共价键类型 2个碳氢个碳氢 键键 1个碳碳个碳碳 键键 2 个碳碳个碳碳 键键 分子形状分子形状 线型 线型 2个个 键互相垂直键互相垂直 且与且与 线型分子垂直线型分子垂直 C C键长键长 121pm 线型分子形状使得环炔烃的环张力线型分子形状使得环炔烃的环张力 已合成的最小环炔烃为环辛炔已合成的最小环炔烃为环辛炔 乙炔的分子轨道乙炔的分子轨道 示意图示意图 2 结构特点结构特点 1 不同杂化方式碳原子的电负性 不同杂化方式碳原子的电负性 杂化状态杂化状态sp sp2sp3 电负性电负性3 29 2 73 2 48 2 键和键和 键的特点键的特点 3 共价键的极性 键长和断裂方式共价键的极性 键长和断裂方式 3 结构结构 异构和性质异构和性质 1 线形分子线形分子 无顺反异构无顺反异构 2 有两个有两个 键键 类似于烯烃类似于烯烃 化学性质比烷化学性质比烷 烃活泼烃活泼 但三键键长比双键键长短但三键键长比双键键长短 键断裂比键断裂比 烯烃困难 烯烃困难 3 相对而言相对而言 三键碳原子电负性较大三键碳原子电负性较大 C H键极性 炔烃键极性 炔烃 烯烃烯烃 烷烃烷烃 在一定条件下可发生断裂在一定条件下可发生断裂 碳负离子的稳定性碳负离子的稳定性 HC C H2C CH H3C CH2 二 炔烃的同分异构和命名二 炔烃的同分异构和命名 p134 1 构造异构构造异构 2 系统命名法系统命名法 CH3CHCHCH2C CCH3 Cl CH3 5 甲基甲基 6 氯氯 2 庚炔庚炔 4 乙基乙基 5 庚烯庚烯 1 炔炔CH3CHCHCHCH2CCH CH2CH3 2 甲基甲基 3 己炔己炔 CH3CH2CCCHCH3 CH3 S 7 甲基甲基 1 环辛烯环辛烯 3 炔炔 H H3C 1 戊烯戊烯 4 炔炔 HC C乙炔基乙炔基 CH3C C 1 丙炔基丙炔基 丙炔基丙炔基 HC CCH2 2 丙炔基丙炔基 炔丙基炔丙基 CH2C CH CH3 1 甲基甲基 2 2 丙炔基丙炔基 环己烯环己烯 CHCCH2CHCH2 三 炔烃的物理性质三 炔烃的物理性质 p135 1 与其它各类化合物比较与其它各类化合物比较 2 同系列同系列 7 2 炔烃的反应炔烃的反应 一 酸性一 酸性 p135 1 碳氢酸的酸性碳氢酸的酸性 1 碳氢酸碳氢酸 carbonic acid HC CHHC C H 2 碳氢酸的酸性碳氢酸的酸性 碳氢酸的碳氢酸的酸性酸性 HC C H2C CH H3C CH2 HC CH H2C CH2 H3C CH3 2 炔化物的生成炔化物的生成 RC CH Na NH2RC CNa NH3 NH3 l 强酸强酸强碱强碱弱碱弱碱弱酸弱酸 RC CH n C4H9Li RC CLi n C4H10 RC CH C2H5MgX RC CMgX C2H6 3 过渡金属炔化物的生成过渡金属炔化物的生成 灰白色灰白色 红棕色红棕色 鉴定鉴定 C CH RCCH Ag NH3 2 RCCAg RCCH Cu NH3 2 RCCCu 二二 加成反应加成反应 一一 离子型亲电加成反应离子型亲电加成反应 1 X2 p139 p585 HC CH Cl2 FeCl3 C C H HCl Cl Cl2 Cl2HC CHCl2 比相应烯烃慢得多比相应烯烃慢得多 乙炔乙炔 催化剂催化剂FeX3 才能使反应顺利进行才能使反应顺利进行 CCCC Br Br CC Br Br Br Br Br2 CCl4Br2 CCl4 1 应用应用制备卤代烃 鉴定碳碳不饱和键 制备卤代烃 鉴定碳碳不饱和键 2 反应机理反应机理与烯烃类似与烯烃类似 3 立体选择性立体选择性反式加成反式加成 例如 例如 H2C CHCH2C CH H2C CHCH2C CH 1molBr2 BrBr CH3CH2CH2CH2C CH Br2 CH3COOH H2O 72 CH3CH2CH2CH2 C C H BrBr CH3CH2CH2CH2 C C H Br Br 28 H5C2C CC2H5 CH3COOH Br Br C C Br H5C2C2H5 H5C2 C C C2H5 Br Br 反应中间体 反应中间体 C sp2杂化杂化 环张力大 较难生成环张力大 较难生成 80 2 HX 不对称试剂 不对称试剂 p137 p586 反应比烯烃稍慢 例如乙炔的加成需要催反应比烯烃稍慢 例如乙炔的加成需要催 化剂化剂Hg2 1 应用应用制备卤代烃制备卤代烃 2 区域选择性区域选择性不对称炔烃不对称炔烃 HX符合马符合马 氏规则氏规则 CH CH HCl Hg 2 CH2CHCl HCl Hg 2 CH3CHCl2 CH CCH3 HCl CH2CCH3 Cl 3 反应机理反应机理类似于烯烃类似于烯烃 HX 生成的生成的 中间体是乙烯型碳正离子中间体是乙烯型碳正离子 碳正离子稳定性碳正离子稳定性 次序为 次序为 所以炔烃比烯烃反应困难所以炔烃比烯烃反应困难 尤其是乙炔尤其是乙炔 4 立体选择性立体选择性在相应卤离子存在下在相应卤离子存在下 通通 常为常为反式加成反式加成 例如 例如 CH2CH R3C R2CH RCH2 RC CH2 RCH CH 6 H5C2C CC2H5 CH3 4N Cl HCl 乙酸乙酸 C C H5C2 C2H5 H Cl 97 3 水合水合 不对称试剂不对称试剂 p138 p586 在稀酸的水溶液中在稀酸的水溶液中 用用Hg2 作催化剂作催化剂 炔炔 烃比烯烃容易与水加成烃比烯烃容易与水加成 现用锌现用锌 镉镉 铜等金铜等金 属盐及三氟化硼等替代有剧毒的汞盐属盐及三氟化硼等替代有剧毒的汞盐 烯醇式烯醇式 酮式酮式 重排重排 重排重排 1 应用应用 制备乙醛和甲基酮 制备乙醛和甲基酮 2 区域选择性区域选择性不对称炔烃不对称炔烃 H2O符合马符合马 氏规则氏规则 6 Hg 2 H CH3CCH H2O CH3CCH2 OH CH3CCH3 O Hg 2 H HCCH H2O CH2CH OH CH3CH O 二 硼氢化反应 二 硼氢化反应 p139 p587 H5C2C CC2H5 BH3 THF C C H5C2C2H5 H3 B H2O2 OH C C H5C2C2H5 HOH CH3CH2CH2CC2H5 O CH3COOH C C H5C2C2H5 HH0 6 RC CH B2H6 C C H3 B R H H2O2 OH C C HOH RH RCH2C H O 1 应用应用 制备醛和酮 制备醛和酮 2 区域选择性区域选择性不对称烯烃的硼氢化反应不对称烯烃的硼氢化反应 违背马氏规则违背马氏规则 3 立体选择性立体选择性得到顺式加成产物得到顺式加成产物 三 氧化反应三 氧化反应 p140 1 KMnO4 鉴定炔烃 合成 鉴定炔烃 合成 推测炔烃的结构推测炔烃的结构 RC CH O3 C C O OO RH H2O R C C H OO H2O2 RCOOH HCOOH 2 O3 推测炔烃结构 推测炔烃结构 合成 缩短碳链合成 缩短碳链 RCCH KMnO4 H RCOOH HCOOH CO2 H2O RCH CH2RC CH H2 Lindlar Pd RC CR H2 Lindlar Pd C C RR HH 用特殊催化剂用特殊催化剂 可使反应停留在生成烯烃阶段可使反应停留在生成烯烃阶段 并得到顺式加成产物并得到顺式加成产物 例如例如LindlarPd 用醋 用醋 酸铅部分毒化的酸铅部分毒化的Pd CaCO3 四 加氢和还原四 加氢和还原 p140 1 催化加氢催化加氢 CCCC HH CC H H H H H2 PdH2 Pd 2 还原还原 H3CC CCH3 Na NH3 l C C H3C CH3H H Na NH3 l Na e NH3 蓝色溶液蓝色溶液 1 应用应用制备反式烯烃制备反式烯烃 2 反应机理反应机理 负离子自由基负离子自由基 反乙烯型自由基反乙烯型自由基 NH3 C C R RH NH2 反乙烯型碳负离子反乙烯型碳负离子 反式烯烃反式烯烃 e C C R RH 快快 C C H H NH3 R R RC CR e RC CR RC CRC C H HR R LiAlH4 THF diglyme 138 diglyme CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 二缩乙二醇二甲醚二缩乙二醇二甲醚 7 3 炔烃的制法炔烃的制法 一 导入三键一 导入三键 p141 二卤代烷脱卤化氢 二卤代烷脱卤化氢 制备三键在链端的端制备三键在链端的端 基炔烃 基炔烃 CH3 CH2 7CHCH2Br Br NaNH2 CH3 CH2 7C CNa H2O CH3 CH2 7C CH 邻二卤代烷邻二卤代烷 CH3 3CCH2CHCl2 NaNH2 偕二卤代烷偕二卤代烷 CH3 3CC CNa H2O CH3 3CC CH n C5H11C CCH3 NaNH2 石油醚石油醚 150 三键位移三键位移 二 增长碳链二 增长碳链 p142 强亲核试剂炔钠与强亲核试剂炔钠与 位空间位阻小的位空间位阻小的伯卤伯卤 代烷发生代烷发生SN2反应反应 炔烃的烷基化炔烃的烷基化 n C6H13C CNa H2O n C6H13C CH HC CH NaNH2 NH3 l HC CNa CH3CH2Br HC CCH2CH3 2 CH3Br 1 NaNH2 H3CC CCH2CH3 n C4H9C CCH CH3 2 n C4H9C CH CH3CH CH2 6 85 HMPA n C4H9CCLi CH3 2CHBr 化学亮点化学亮点1 云杉蚜虫性信息素的合成云杉蚜虫性信息素的合成 CC HC CH2 9 H H CH2CH3 O CH3 2CCH2H CH3 3CO CH2 10Br HO CH2 10Br CH3 2CCH2 H3O HO CH2 10CCCH2CH3 LiCCCH2CH3 THF HMPA CH3 3CO CH2 10CCC2H5 LiBr Na NH3 l CC HO CH2 10 H H C2H5 PCC CH2Cl2 化学亮点化学亮点2 自然界存在的具有生理活性的炔烃自然界存在的具有生理活性的炔烃 箭毒蛙箭毒蛙 Hystrionicotoxin 从箭毒蛙皮中分离出的毒素从箭毒蛙皮中分离出的毒素 OH N HH 7 4 卤代烯烃卤代烯烃 p147 一 分类和命名分类和命名 1 分类分类 烯丙基型烯丙基型 隔离型隔离型 n 2 乙烯型乙烯型 RCHCHCH2X RCHCHCHX R RCHCHCR2X RCHCH CH2 nX RCHCHX 2 命名命名 1 系统命名法系统命名法 3 甲基甲基 5 氯氯 1 戊烯戊烯 E 4 溴溴 2 戊烯戊烯 2 普通命名法普通命名法烃基结构简单烃基结构简单 烯丙基氯烯丙基氯 CH2CHCHCH2CH2Cl CH3 CC HCH3 HCH3CH Br CH2CHCH2Cl 二 结构与反应特性二 结构与反应特性 1 亲核取代反应活性亲核取代反应活性 SN1 碳正离子中间体的稳定性 碳正离子中间体的稳定性 SN2 形成过渡态所需活化能 形成过渡态所需活化能 烯丙基型烯丙基型 CH3X 1 RX 2 RX 3 RX 乙烯型 乙烯型 3 2 1 RX包括相应的隔离型卤代烯烃包括相应的隔离型卤代烯烃 2 RX 1 RX CH3X 乙烯型 乙烯型 烯丙基型烯丙基型 3 RX 烯丙基氯与烯丙基氯与OH 反应时的过渡态反应时的过渡态 C H H CC H H HO Cl H 例例2烯丙基型卤代烃的烯丙基型卤代烃的SN1反应活性 反应活性 问题问题4 卤代烯烃的结构卤代烯烃的结构 与亲核取代反应活性 与亲核取代反应活性 RCHCHCH2X RCHCHCHX R RCHCHCR2X 例例1 BrCHCHCH2CH2Cl OH H2O BrCHCHCH2CH2OH 2 鉴定鉴定 AgNO3 醇溶液 与卤代烃的取代反应属于醇溶液 与卤代烃的取代反应属于 SN1机理机理 室温 室温 9 烯丙基型 烯丙基型 3 RX 2 RX 1 RX 乙烯型乙烯型 AgNO3 C2H5OH 三 烯丙基型卤代烃的反应三 烯丙基型卤代烃的反应 CH3 2CCH CH2 CH3 2C CHCH2Cl Cl H2O Na2CO3 CH3 2CCH CH2 CH3 2C CHCH2OH OH 85 15 问题问题5 烯丙基型卤代烃结构与亲核取烯丙基型卤代烃结构与亲核取 代反应的产物 代反应的产物 CH2 CHCH2Br BrMgRCH2 CHCH2R 干醚干醚 CH2 CHCH2Br Mg CH2 CHCH2MgBr 干醚干醚 CH2 CHCH2BrCH2 CHCH2MgBr CH2 CHCH2CH2CH CH2 干醚干醚 用过量的金属镁和无水乙醚溶液 在剧烈用过量的金属镁和无水乙醚溶液 在剧烈 搅拌下滴加烯丙基型卤代烃 制得相应的格氏搅拌下滴加烯丙基型卤代烃 制得相应的格氏 试剂 否则 会发生以下偶联反应 试剂 否则 会发生以下偶联反应 四 烯丙基型卤代烃的制法四 烯丙基型卤代烃的制法 自由基型卤代反应自由基型卤代反应 Br2 Br h CH2 CHCH3CH2 CHCH2Cl 500 NBr O O CCl4 Br NH O O NBS 9 问题问题6 烯烃的结构与烯烃的结构与 H卤代反应的活性卤代反应的活性 7 5 双烯烃双烯烃 p155 一 分类 命名和异构一 分类 命名和异构 1 分类分类 双烯烃双烯烃 聚集聚集 共轭共轭 隔离隔离 2 命名命名 例例1 CCH2H2C CHH2CCHCH2 CHH2C CH2 nCHCH2 CHCH3CHCHCHC2H5 2Z 4Z 2 4 庚二烯庚二烯 2Z 4E 2 4 庚二烯庚二烯 2E 4Z 2 4 庚二烯庚二烯 2E 4E 2 4 庚二烯庚二烯 CC H3C HH CC HH C2H5CC H3C HH CC HC2H5 H CC H CH3H CC HH C2H5 CC H CH3H CC HC2H5 H 例例2 2Z 4Z 2 4 己二烯己二烯 2E 4E 2 4 己二烯己二烯 2Z 4E 2 4 己二烯己二烯 CHCH3CHCHCHCH3 CC H3C HH CC HH CH3 CC H H3CH CC HCH3 H CC H3C HH CC HCH3 H 3 异构异构两种稳定构型两种稳定构型 s 顺式顺式 s 反式反式 二 共轭双烯烃 二 共轭双烯烃 CnH2n 2 的结构 的结构 1 实验事实实验事实 1 1 4加成加成 2 稳定性稳定性 同碳原子的隔离双烯烃同碳原子的隔离双烯烃 p144 3 键长 键长 CH2CHCHCH2 133 7pm146 3pm 2 杂化轨道理论杂化轨道理论 1 碳原子杂化状态碳原子杂化状态sp2 2 共价键类型共价键类型6个碳氢个碳氢 键 键 3个碳碳个碳碳 键 键 4 个碳之间形成个碳之间形成电子离域的大电子离域的大 键键 3 分子形状分子形状平面型 平面型 键垂直于分子平面键垂直于分子平面 所以 共轭双烯烃不是单 双键相隔的结构 所以 共轭双烯烃不是单 双键相隔的结构 3 分子轨道理论分子轨道理论 p145 CC CC H H H H H 1 3 丁二烯电子丁二烯电子 离域的大离域的大 键键 4 1 618 HUMO 3 0 618 LUMO HOMO 2 0 618 LOMO 1 1 618 能量能量 1 3 丁二烯大丁二烯大 键的分子轨道键的分子轨道 三 共轭双烯烃的反应三 共轭双烯烃的反应 电子离域的大电子离域的大 键键 加成反应的特殊性加成反应的特殊性 1 X2和和HX 反应温度反应温度 溶剂极性溶剂极性 有利于有利于1 4加成加成 CHH2CCHCH2 Br2 CCl4 CHCH2CHCH2 BrBr CHCH2CHCH2 BrBr CH2 CH CH CH2 Cl2 25 200 CH2 CH CH CH2 ClCl CH2 CH CH CH2 ClCl 60 40 30 70 CH2 CH CH CH2 HBr 80 40 80 20 20 80 CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2 Br Br 思考题思考题 HCl CH2CCHCH2 CH3 CH2 CH CH CH2 62 38 37 63 Br2 15 正己烷正己烷氯仿氯仿 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 Br Br Br Br 问题问题7 共轭二烯烃的结构与共轭二烯烃的结构与1 4加成 加成 2 双烯合成双烯合成 Diels Alder反应反应 含有一个活泼的双键或叁键的化合物含有一个活泼的双键或叁键的化合物 亲亲 双烯体双烯体 与共轭双烯类化合物与共轭双烯类化合物 双烯体双烯体 发生发生1 4 加成加成 生成六员环状化合物生成六员环状化合物 环加成反应环加成反应 COOH COOH 1 反应机理反应机理两个以上共价键的断裂和形两个以上共价键的断裂和形 成同时进行成同时进行 协同反应 且为可逆反应协同反应 且为可逆反应 双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体环状过渡态环状过渡态产物产物 对双烯体的要求 对双烯体的要求 1 双烯体的两个双键必须取双烯体的两个双键必须取S 顺式构型顺式构型 2 双烯体双烯体1 4位取代基位阻较大时位取代基位阻较大时 不能发生不能发生 该反应该反应 24 2 区域选择性区域选择性当双烯体和亲双烯体上当双烯体和亲双烯体上 均有取代基时均有取代基时 可产生两种不同的产物可产生两种不同的产物 实验实验 证明 邻或对位的产物占优势证明 邻或对位的产物占优势 例如 例如 两个双键固定在反位的双烯烃不发生反应两个双键固定在反位的双烯烃不发生反应 24 CH3CHO CH3 CH3 CHO CHO 70 30 OCH3 CHO OCH3 OCH3 CHO CHO 100 0 24 COOEt EtOOC E 丁烯二酸二乙酯丁烯二酸二乙酯 二环二环 2 2 1 2 庚烯庚烯 反反 5 6 二甲酸二乙酯二甲酸二乙酯 3 立体化学立体化学顺顺 式加成反应式加成反应 产产 物物保持共轭双烯保持共轭双烯 烃和亲双烯体原烃和亲双烯体原 来的构型来的构型 1 2 3 4 5 6 7 COOEt COOEt H H 37 CH3 CH3 H H O O O 6 5 4 3 2 1 O O O H3C H3C H H 150 CH3 CH3 H H O O O 6 5 4 3 2 1 O O O H3C H3C H H 3R 6S 3 6 二甲基环己烯二甲基环己烯 4 5 二甲酐二甲酐 3R 6R 3S 6S meso 内型产物内型产物 动力学控制动力学控制 外型产物外型产物 热力学控制热力学控制 90o C O NH O O H H 2 3 ONH O O 1 2 3 4 25o C O N O O H H H 2 3 环状双烯体上有给环状双烯体上有给 电子取代基 亲双电子取代基 亲双 烯体上有不饱和基烯体上有不饱和基 团与烯键或炔键共团与烯键或炔键共 轭时 优先生成轭时 优先生成内内 型加成产物型加成产物 20 化学亮点化学亮点3D A反应的应用 反应的应用 合成环状化合物 利用逆合成环状化合物 利用逆 反应制备不易保存的反应制备不易保存的1 3 丁二烯 分离鉴别双烯体丁二烯 分离鉴别双烯体 CHO H CHO1 2 3 4 5 6 7 KMnO4 H COOH COOH C 1 2 3 4 5 6 7 HOO 狄尔斯狄尔斯 双烯合成双烯合成1950年诺贝尔化学奖得主年诺贝尔化学奖得主 阿尔德阿尔德 200oC 20MPa 200oC 镍铬丝镍铬丝 四 累积二烯烃四 累积二烯烃 1 丙二烯的结构丙二烯的结构 CC HH PyPy PzPz C HH CCC H H H H 131pm sp2sp2 sp 2 丙二烯型化合物的立体异构丙二烯型化合物的立体异构 手性轴手性轴 1 3 二苯基二苯基 1 3 二二 萘基萘基 1 2 丙二烯丙二烯 C C C 7 6 电子离域和共轭体系电子离域和共轭体系 一一 共轭效应的定义共轭效应的定义 p145 原子轨道上的电子在成键时发生离域原子轨道上的电子在成键时发生离域 这这 是原子间相互影响的结果是原子间相互影响的结果 这种影响通过共轭这种影响通过共轭 方式传递方式传递 共轭效应共轭效应 Conjugation 二二 共轭效应的特点共轭效应的特点 1 共轭体系中所有原子共平面共轭体系中所有原子共平面 发生电子发生电子 离域 离域 2 键长趋向于平均化 键长趋向于平均化 3 体系稳定 体系稳定 4 在分子内外其它原子或基团的影响下在分子内外其它原子或基团的影响下 共轭体系内电子密度的分布出现极性交替共轭体系内电子密度的分布出现极性交替 沿沿 共轭体系传递共轭体系传递 不随链的增长而减弱不随链的增长而减弱 三三 共轭效应的表示方法共轭效应的表示方法 C C 四四 共轭效应的种类共轭效应的种类 1 共轭共轭例 例 CHH2CCHCH2 空轨道空轨道 2 p 共轭体系共轭体系 C CH2 CH CH2 例例1 键键 CC CH2H HH CH2CHCH2 CH2CHCH2 单电子单电子 例例2 键键 CC CH2H HH CH2 CH CH2 CH2CHCH2 CH2CHCH2 9 C 孤电子对孤电子对 CH2 CH CH2 例例3 键键 CH2CHCH2 CH2CHCH2 CC CH2H HH 含三个碳原子共轭体系的含三个碳原子共轭体系的 分子轨道示意图分子轨道示意图 烯丙基烯丙基 碳正离子碳正离子 1 成键轨道成键轨道 2 非键轨道非键轨道 3 反键轨道反键轨道 烯丙基烯丙基 碳负离子碳负离子 烯丙基烯丙基 自由基自由基 1 414 1 414 E 24 键键 孤电子对孤电子对 C 0 172nm 例例4 9 CH2CHCl CH2CHCl CC ClH HH 4 75 方向方向 I C 电离能电离能 993 7kJ mol C Cl键键 0 178nm 6 77 方向方向 I 电离能电离能 799 7kJ mol ClCH2CH3 CH2CHCl 键键 3 p p 超共轭体系超共轭体系 C 与与 I效应一致效应一致 马氏规则马氏规则 例例1 C CH CH2 H H H CC CH HH H H 6 C CH2 H H H H H H C CH2 例例2例例3 空轨道空轨道 自由基自由基 C H3C CH3 C H H C H3C CH3 C H H H H H C CH2 H H HH H HC C CH H H H H H H H H H C C C C 五 电子效应的应用五 电子效应的应用 关于关于结构与化学反应性能结构与化学反应性能的问题解释的问题解释 问题问题1 反应中间体的稳定性反应中间体的稳定性 I和和 C效应效应 I和和 C效应效应 中间体稳定性中间体稳定性 6 CH3 3C CH3 2CHCH3CH2CH3 CH3 3C CH3 2CH CH3CH2 CH3 H3C 问题问题2 马氏规则马氏规则 马氏规则可表述为 不对称烯烃与不对称马氏规则可表述为 不对称烯烃与不对称 试剂发生离子型亲电加成反应时试剂发生离子型亲电加成反应时 试剂中的正试剂中的正 离子优先加到重键中带有部分负电荷的碳原子离子优先加到重键中带有部分负电荷的碳原子 上上 问题问题3 烯烃结构与反应活性烯烃结构与反应活性 双键碳原子上所连的烷基数目双键碳原子上所连的烷基数目 生成的生成的 反应中间体稳定性反应中间体稳定性 生成反应中间体所需活生成反应中间体所需活 化能化能 反应物活性反应物活性 问题问题4 卤代烯烃的结构与亲核取代反应活性卤代烯烃的结构与亲核取代反应活性 问题问题5 烯丙基型卤代烃的结构与亲核取代反应烯丙基型卤