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2006 NO 3 王塨 HNBR 主要品牌和性能特点 27 H N B R 主要品牌和性能特点 王 塨 天津市橡胶工业研究所天津 300384 在 20 世纪 80 年代国外利用铂铑钯等 贵重金属为催化剂开发了一种新型的饱和耐油 橡胶HNBR氢化丁腈橡胶这种橡胶以其 优异的耐油耐热耐老化及近期改善了耐寒性 的性能已在发达国家的汽车油田等工业领域 得到广泛应用相比之下我国对 HNBR 的材料 研制和应用开发起步较晚 1 H N B R 主要牌号 1982 年首先由德国 Bayer 公司宣布 Therban 系列 HNBR 开发成功首批牌号为 Therban 1701 和 19071978 年日本 Zeon 公司研制出高活性 高选择性的以 SiO2为载体的钯催化剂1980 年 HNBR 中试成功 并于 1984 年 4 月在日本高岗建 厂牌号为 Zetpol加拿大 Polysar 公司在二十世 纪七十年代开始研制 HNBR1985 年通过中试 1988 年 11 月在美国德克萨斯州投产牌号为 Tornac 1999 年 Bayer 公司收购了 Polysar 公司的 合成橡胶部分 我国吉林化学工业公司研究院于2001年利用 钯胶体催化剂开发出 HNBRJH 达到日本 Zeon 公司的 Zetpol 2020 性能水平 兰州石化公司石化 研究院研发的 HNBR 于 2002 年通过中试技术鉴 定现有牌号 LH 9901LH 9902 等 作者简介王塨1943男毕业于山东化工学 院主要从事橡胶制品科研工作正高工 目前世界上 HNBR 年生产能力已达 2 2 万 t其中主要有德国 Bayer 公司年产 1 0 万 t日 本 Zeon 公司年产 1 2 万 t 2 H N B R 材料的性能特点 HNBR 是对 NBR 链段上的丁二烯单元进行 有选择地氢化将不饱和双键加氢生成饱和 C C 单键HNBR 分子链中的丙烯腈单元可提供优异 的耐油性和高拉伸强度氢化了的丁二烯单元类 似于 EPR 链段可提供良好的耐热耐老化和低 温性能少量含有双键的丁二烯单元可提供交联 所需的不饱和键由于 HNBR 分子结构的特点 使其具有良好的耐油性耐候性耐化学介质性 能和耐低温性能并且在高温下仍能保持较高的 物理机械性能 2 1 耐油和耐老化性 HNBR适用于工作介质为油的150 高温环 境下长期工作这是 NBRCSM 和 CR 所不能适 应的若以一定温度下伸长率的变化不得大于 80且无裂缝生成作为材料使用寿命的评价标 准 用过氧化物硫化的 HNBR 在 150 下使用寿 命为 1 000 h用过氧化物硫化的 Zetpol 2000 在 160 的空气环境中可连续使用 1 000 h 以上 而 NBR 和 CR 只能在 106 和 101 下达到 1 000 h 使用寿命 2 2 耐化学介质和耐臭氧性能 HNBR 具有在高温下耐酸碱盐氟碳化 28 橡塑资源利用 2006 No3 表 1 T h e r b a n 系列 H N B R 的主要牌号及性能指标 牌号 结合丙烯腈 门尼粘度 ML14100 残余双键含量 mol 备注 A 3406 34 63 0 9 全氢化型 A 3407 34 70 0 9 全氢化型 A 3907 39 70 0 9 全氢化型 A 4307 43 63 0 9 全氢化型 VPKA 8832 43 100 0 9 全氢化型 VPKA 8918 35 5 70 0 9 全氢化型 C 3446 34 58 4 部分氢化型 C 3467 34 68 5 5 部分氢化型 VPKA 8829 36 87 2 0 部分氢化型 VPKA 8833 43 95 5 5 部分氢化型 VPKA 8837 34 55 18 部分氢化型 VPKA 8848 36 66 2 0 部分氢化型 XN 532C 43 60 5 5 部分氢化型 VPKA 8796 34 22 5 5 丙烯酸增强型 XQ 536 34 25 5 5 丙烯酸增强型 XTVPKA 8889 33 77 3 5 羧基 HNBR 注基础聚合物 表 2 日本 Z e o n 公司 H N B R 的主要牌号及性能指标 品种 结合丙 烯腈 门尼粘度 ML 14100 吸碘值 g 100 g Zetpol 0020 50 67 5 25 Zetpol 1010 44 80 10 Zetpol 1020 44 75 25 Zetpol 2000 36 85 4 Zetpol 2000L 36 65 4 Zetpol 2010 36 85 11 Zetpol 2010L 36 65 11 Zetpol 2010H 36 135 11 Zetpol 2020 36 80 28 Zetpol 2020L 36 58 28 Zetpol 2030L 36 57 5 57 Zetpol 3110 26 88 12 Zetpol 4110 17 85 11 PBZ 123 44 125 25 ZSC 2295 36 80 25 注PBZ 是 HNBR 与 PVC 共混体ZSC 是 Zeon 公司超级复合材料的英文缩写是用甲基丙烯酸锌对 HNBR 接枝 改性而成 2006 NO 3 王塨 HNBR 主要品牌和性能特点 29 合物以及各种含强腐蚀添加剂的润滑油和燃料油 的化学稳定性它对诸如热水150 有机酸 30醋酸无机酸25盐酸20磷酸 25硝酸碱30氢氧化钠28氨水盐 30氯化钠 10磷酸钠脂肪烃 醇 甲醇 乙醇等各种介质有良好的抗耐性此外对润 滑油燃料油中的各种添加剂的抗耐性也优于 NBRFKM 和 ACM如 Zetpol 2020 在含有添加 剂的 150 的 ASTM 2 油中浸泡 168 h 后仍具 有较高的拉伸强度保持率 HNBR 在静态和动态耐臭氧试验条件下历时 1 000 h未出现臭氧裂纹显示出优良的耐臭氧 老化性能 2 3 耐寒性 普通HNBR的脆性温度比NBR低710 近期日本 Zeon 公司开发的中低腈型的高氢化 HNBR作为改善了耐寒性的新胶种引人注目 其突出特点是耐寒性耐热性耐候性和耐油性 均衡且优良 表 3 日本 Z e o n 公司改善耐寒性的 H N B R 品种 品种 结合丙烯腈 门尼粘度 ML14100 吸碘值 g 100g 玻璃化转变温度 通用品级 Zetpol 36 85 11 29 改善耐寒性的品级原品 Zetpol 3310 24 75 15 35 Zetpol 4310 19 70 15 39 Zetpol 4320 19 70 28 39 改善耐热性耐候性和耐寒性的品级 Zetpol 3300 24 9 73 35 Zetpol 4300 19 8 78 38 新开发的 Zetpol 3300Zetpol 4300 与原品级 Zetpol 3310Zetpol 4310 比较物理机械性相同 压缩永久变形和耐油性以及耐寒性处于同等水 平但耐热150 老化性能有所提高耐臭 氧老化性能有显著改善 因此 Zetpol 3300 Zetpol 4300 是耐油性耐寒性均衡既保持良好机械性 能又赋予耐老化性耐寒性耐化学药品性的 HNBR最适合用于制造同时要求耐寒耐油性 的以汽车配件为主的各种橡胶制品 2 4 物理机械性能 HNBR 的拉伸强度一般可达 30 MPa 用甲基 丙烯酸锌接枝改性的 ZSC 可达 5060 MPa高 于 FKMNBRCSM其抗压缩永久变形突出 优于 FKM 和 TFE P此外还具有优异的耐磨性 磨损试验表明其耐磨性能分别为 NBR 的 23 倍和 FKM 的 34 倍 2 5 加工性能 HNBR 的加工性能与 NBR 相似比 FKM 易 于加工可以填充较多黑色或白色填料以适当 降低成本其硫化方法依据牌号不同有的可 以用硫黄或过氧化物硫化 如 Zetpol 1020 Zetpol 2020Zetpol 2020L有的只能用过氧化物硫化 如 Zetpol 2000 Zetpol 2000L 使用同样的胶粘剂 与金属粘接可获得与 NBR 相近的粘接强度 3 H N B R 的应用 HNBR 适用于汽车燃油系统部件汽车传动 带和各种油田橡胶配件还可制作印刷胶锟工 业胶轴O 型圈衬垫膜片等各种耐油橡胶制 品今后将会以典型的耐油橡胶存在 只是由于 HNBR 生产工艺较复杂价格较通 下转 32 页 32 橡塑资源利用 2006 No3 剂稳定剂增塑剂着色剂增粘剂等均匀分 散于液态聚硫橡胶中形成主剂 金属过氧化物等 分散到增塑剂溶剂中做为固化剂这些材料在 密封胶中必须分散混合均一 一般先将液体成分 混合再投入填充剂进行混合将混合物料通过 三辊研磨机进行充分研磨分散并且两个组分 都要分别研磨均一单独包装密闭贮存 3 4 聚硫密封胶用于建筑物中的施工工艺 1施工前先清理接缝内部的杂质油污 等保持基层表面干净干燥 2在靠近缝隙部位两侧粘贴隔离带如 压敏胶带硅油纸等以保护周边不被污染 3在缝中一定深度预填背衬材料如发泡 聚苯乙烯棒防止密封材料三面粘接 4将聚硫建筑密封胶的甲乙组分按比 例配好 若气温降低可适当加大乙组分的用 量 充分均匀搅拌以采用机械搅拌为佳把 密封胶嵌入接缝中充分密实并使之于缝壁粘 接牢固不得留有空隙不得裹入空气表面用 刮刀刮平混合物在 3 小时内用完 4 聚硫密封胶的适用范围及发展情况 聚硫密封胶可以用于污水处理工程饮用 水工程防水工程桥梁机场建筑物的伸缩 缝施工缝沉降缝等聚硫密封胶综合性能优 越耐化学介质耐老化性好但是由于其原材 料液态聚硫橡胶的成本较高 致使其作为密封材 料在建筑领域中所占应用比例不高而且用量日 趋减少为此国内外对聚硫橡胶进行了改性研 究比如单组分改性聚硫密封胶 3 酚醛改性的 聚硫密封胶 4 聚氨酯改性的聚硫密封胶 5 以 期简化工艺降低成本增加粘结能力扩大聚 硫密封胶的使用满足市场需求使其更好地服 务于我们的生产和生活 参考文献 1 合成橡胶工业手册M 北京化学工业出版社 19911220 2 川那边实 聚硫密封材料J 橡胶译丛19975 3237 3 张宪武等 建筑用单组分改性聚硫密封剂J 粘接 199951315 4 吴青等 酚醛改性聚硫密封剂的研制 J 化学工程师 200290357 5 周文欣等 聚氨酯改性聚硫橡胶的研制 J 特种橡胶 制品200223413 上接 29 页 用橡胶贵许多 进口 HNBR 约为 360 元 kg 这在 很大程度上限制了在国内工业领域的推广应用 参考文献 1 刘爱堂 耐寒性耐热性耐候性均衡而优良的 HNBRJ 橡胶参考资料20053531012 2 吉村务永森弘康 系最近動向J 日本協会誌200578210 12 3 张防郭强 氢化丁腈橡胶及其应用研究进展J 特 种橡胶制品20012225457 4 刘生辉魏伯荣 耐油橡胶的研究应用进展J 特种 橡胶制品20022355456 5 郑长伟 日本瑞翁公司 HNBR 的性能及应用介绍J 橡胶工业1995426342344 6 氢化丁腈橡胶中试技术通过鉴定 J 橡胶工业 2002 495309 7 王凤菊 橡胶牌号手册M 北京化学工业出版社 2003137 HNBR主要品牌和性能特点HNBR主要品牌和性能特点 作者 王塨 作者单位 天津市橡胶工业研究所 天津 300384 刊名 橡塑资源利用 英文刊名 RUBBER PLASTICS RESOURCES UTILIZATION 年 卷 期 2006 3 被引用次数 2次 参考文献 7条 参考文献 7条 1 刘爱堂 耐寒性 耐热性 耐候性均衡而优良的HNBR 2005 03 2 吉村务 永森弘康 系 最近 動向 2005 02 3 张防 郭强