第十五章负碳离子反应.ppt

第十五章负碳离子反应 碳的卤代及烷 酰 基化反应醛 酮 及酯的缩合反应生成碳碳双键的反应成环的反应其他类型的负碳离子反应 负碳离子的产生方式 酸性与碱性产生负碳离子的因果关系相反 15 1 碳的卤代及烷 酰 基化反应 1 醛 酮 碳的卤代反应 酸催化醛 酮 碳的卤代反应机理 Br的吸电子作用使C O中O的负电荷降低 无法再接受H 形成质子化羰基 无法再次发生反应 碱催化醛 酮 碳的卤代反应机理 2 醛 酮 碳的烷 酰 基化反应 醛 酮 碳的烷 酰 基化所用的卤代烃为活泼卤代烃 如 1 RX phCH2X RCH CHCH2X RCOCH2X及 卤代酸酯等 反应可通过烯胺中间体或在强碱性介质中进行 A 通过烯胺中间体的多烷 酰 基化 B 在强碱介质中的多烷 酰 基化 3 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在合成中的应用 A CH3COCH2COOC2H5 a 成酮分解 合成取代丙酮 合成2 乙基 2 4 戊二酮 合成甲基环己基酮 合成甲基二酮 使用I2可直接联结两个乙酰乙酸乙酯 合成环状化合物 合成1 4 二酮 写出下述反应机理 b 成酸分解 合成取代乙酸 合成环己基乙酸 合成甲基丁二酸 B CH2 COOC2H5 2 合成2 甲基 3 羰基戊酸 合成取代乙酸 合成环己基乙酸 合成二酸 合成环状化合物 15 2醛 酮 及酯的缩合反应 4 羟醛缩合 负碳离子缩合反应的基础 定义 在稀碱或稀酸作用下 醛 酮 的 C形成的负碳离子对另一个醛 酮 分子的羰基的亲核加成反应 生成 羟基醛 酮 酸催化羟醛缩合反应机理 碱催化羟醛缩合反应机理 酮的羟醛缩合 交叉羟醛缩合 但是如果一种醛 酮 有 H 而另一种没有 则使反应专一 具备应用价值 共轭效应的影响 芳香族醛 酮 的羟醛缩合 分子内羟醛缩合 芳香族醛 酮 加热条件下的脂肪族醛 酮 分子内的羟醛缩合反应要脱水生成 不饱和醛 酮 室温下脂肪族醛 酮 的羟醛缩合反应不脱水 生成 羟基醛 酮 通过有机锌试剂的羟醛缩合反应 5 酯 酮缩合 定义 在碱性条件下 醛 酮 的 C形成的负碳离子对酯羰基的亲核加成 消除反应 生成1 3 二酮 反应历程 写出下列反应的机理 写出下列反应的机理 6 酯的Claisen缩合 定义 在强碱性条件下 酯的 C形成的负碳离子对另一个酯分子的羰基的亲核加成 消除反应 生成 羰基酯 反应历程 该反应与醛 酮 的羟醛缩合类似 不同之处在于酯的 H的酸性较弱 需要用强碱 如 RONa NaH ph3CNa等 方可使 C生成负碳离子 例如 异丁酸乙酯的缩合反应就需要用到强碱ph3CNa才能产生 C 二酯发生分子间缩合 交叉Claisen酯缩合 一个酯没有 H则反应位置专一 在合成上具备应用价值 二酯发生分子间交叉缩合 7 酯的Dieckmann缩合 分子内Claisen缩合 定义 在强碱性条件下 二酯的一个 C形成的负碳离子对分子内另一个酯羰基的亲核加成 消除反应 生成环状 羰基酯 当二酯不对称时 要判断哪个 C更容易生成负碳离子 写出反应机理 8 酯的Darzen缩合 定义 在强碱性条件下 卤代酸酯的 C形成的负碳离子对醛 酮 羰基的亲核加成 然后再发生分子内亲核取代反应 生成 环氧酸酯 反应历程 15 3生成碳碳双键的反应 9 Reformatsky反应 定义 溴代酸酯在Zn作用下形成有机锌化合物醛 酮 羰基的亲核加成 消除反应 生成 羟基酸酯 如能进一步发生脱水 则生成 不饱和酸酯 反应历程 注意Reformatsky反应和Darzen反应的区别 有机锌的反应类型 CO2 总结 有机金属化合物的反应 10 Perkin反应 定义 酸酐在相应的酸盐作用下生成的 C 与芳香醛亲核加成后再脱水 生成 不饱和芳香酸 反应历程 11 Knoevenagel反应 定义 含活泼亚甲基的化合物在弱酸 碱 作用下形成的负碳离子对醛 酮 羰基的亲核加成 消除反应 生成C C 反应历程 Knoevenagel反应中需要加入弱酸 如 乙酸 其目的在于质子化醛 酮 的羰基 有利于弱碱的亲核加成 如丁酮在乙酸 六氢吡啶体系中与氰基乙酸乙酯反应的机理 反应过程 写出下列反应机理 12 Wittig反应 定义 1 和2 卤代烃与三苯基膦 Pph3 生成的季膦盐在极强碱 phLi ph3CNa NaH等 作用下消除卤化氢生成具有负碳离子性质的中间体ylide ylide与醛 酮 C O亲核加成后 消除三苯氧膦 ph3P O 将C O转化为C C 反应历程 Horner的改进 用亚磷酸三乙酯 C2H5O 3P 代替ph3P与RX反应得到中间产物 Arbuzov反应 后 采用一般的NaOC2H5即可促使下一步反应 使操作大为简化 反应历程如下 二甲硫醚CH3SCH3 二甲亚砜 DMSO CH3SOCH3 总结 环氧化合物的合成 1 烯烃过酸氧化 在Ag 催化下空气氧化 2 卤代醇在NaOH存在下的消除HX 3 卤代酸酯的Darzen缩合反应 4 硫ylide与醛 酮 反应 15 4成环的反应 13 Michael加成 定义 负碳离子与 不饱和醛 酮 的1 4 加成 反应历程 14 Robinson成环 定义 Michael加成后 再发生分子内的羟醛缩合 或酯酮缩合 形成六元环状 不饱和酮 或1 3 环己二酮 形成 不饱和酮 C1 C2 原为C O C1 C2原为C C C2 C3是Michael加成联结形成的 通过烯胺中间体得到不同的 不饱和酮 方框内的反应机理 写出下述反应机理 形成1 3 环己二酮 合成1 3 环己二酮的方法 15 5其他类型的负碳离子反应 15 Cannizzarro反应 定义 不含 H的醛在浓碱作用下一半被还原为醇 另一半被氧化为酸的反应 也称醛的歧化反应 反应历程 不含 H的连二酮类化合物可发生分子内的歧化反应 16 安息香缩合 定义 芳香醛在CN 催化下二聚为 羟基酮的反应 反应历程 吸电子基团和推电子基团对反应的影响 如果一种芳香醛含有推电子基团 另一种含有吸电子基团 产物专一 对安息香缩合反应的重大改进 用维生素B1 硫胺素 thiamine 代替CN 17 Mannich反应 定义 甲醛与仲胺在弱酸性介质中亲核加成 再脱水形成的正碳离子与醛 酮 羧酸 酯 硝基化合物 腈的 C 以及端炔 酚的邻对位等具有负碳离子性质的位置偶联 也称为Mannich胺甲基化反应 目前 胺也包括伯胺 醛也不仅限于甲醛 反应历程 18 Favorskii反应 定义 在强碱介质中 酮的 C形成的负碳离子对另一个被氯代或溴代的 C亲核取代形成环丙酮中间体 该中间体与强碱反应生成羧酸衍生物 也称Favorskii重排 在此反应中 强碱作为反应物决定生成何种羧酸衍生物 反应历程 19 Stevens重排 定义 在强