橡胶工艺基础讲义.doc

青岛市职业技能培训成型工种橡胶工艺讲义2007年6月第一讲重点：1.什么是橡胶；2. 生胶（玻璃态、高弹态及粘流态）；3. 橡胶工艺4. 橡胶的配合概论1橡胶材料的特征当前，人类使用着品种繁多的材料，他们大致包括下述主要类别：材料-金属 包括：纯金属和合金-非金属 包括：聚合物、陶瓷、玻璃、其它聚合物有：橡胶、纤维、树脂橡胶是高分之材料中的一种。据统计，全世界1991年的橡胶产量为1507.0万吨，树脂为9985.0万吨，纤维为1780.6万吨。可见，橡胶的用量是比较大的。常温下的高弹性体是橡胶材料的独有特征，使其它任何材料所不具备的，因此橡胶也被称为弹性体。橡胶的高弹性体本质是由大分子构象变化而来的熵弹性。这种高弹性截然不同于由键角键长变化而来的普弹性。高弹性材料的表现是，在外力作用下具有较大的弹性变形，最高可达1000%，除去外力后变形很快恢复，而具有普弹性的金属材料变形只有约1%。高弹性材料的形变模量低，只有105106N/, 而金属材料的模量高达10101011 N/。什么是橡胶？橡胶是一种材料，它在大的变形下能迅速而有力恢复其形变，能够被改性。定义中所指的改性实质上是指硫化。轻度交联的橡胶是典型的高弹性材料。生胶，即尚未被交联的橡胶，由线形大分子或者带支链的线形大分子构成。随着温度的变化，它有三态，即玻璃态、高弹态及粘流态。例如，天然橡胶在-72以下为玻璃态，高于130为粘流态，两温度之间为高弹态。未硫化的橡胶低温下变硬，高温下变软，没有保持形状的能力且力学性能较低，基本无使用价值，必须经过硫化才有使用价值。也就是说生胶需要经过一系列的加工才能制成有用的橡胶制品，由此便产生了橡胶加工业。2.橡胶工艺学的主要内容要使生胶转变为具有特定性能、特定形状的橡胶制品，要经过一系列的复杂加工过程。这个过程包括橡胶的配合及加工。2.1橡胶的配合橡胶的配合是指根据成品的性能要求，考虑加工工艺性能和成本诸因素，把生胶与各种配合剂组合在一起的过程。一般配合都包括生胶、硫化体系、补强与填充体系、防护体系及增塑体系，有的还包括其他配合体系。2.2橡胶的加工工艺过程对不同的制品，加工工艺过程不相同。3.橡胶的发展历史及重要性4.职业技能培训的要求第二讲重点：1. 天然橡胶；2. 合成橡胶；3. 丁苯橡胶；4. 顺丁橡胶第一章生胶第一节概述生胶是一种高弹性聚合物材料，是制造橡胶制品的基础材料，一般情况下不含配合剂，生胶的商品形式绝大多数呈块状、片状，少量为粘稠状液体，也有粉末的。按来源与用途分类为：天然胶(NR)和合成胶；合成胶分类为：通用合成胶和特种合成胶；通用合成胶有：丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)、异戊橡胶(IR)、丁晴橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、乙丙橡胶(EPMEPDM)和丁基橡胶(IIR); 特种合成胶有：氟橡胶、硅橡胶等等；第二节天然橡胶(NR)1.天然胶结构及分类: 天然胶是由三叶橡胶树流出的胶乳，经浓缩、凝固、加工而成的。其分子结构为 -（CH2-C=CH-CH2）-n 在天然胶中, CH3各橡胶大分子n 的数值大小差别很大。也就是说天然胶中橡胶大分子的分子量差别很大，小的约10万，大的可达120万，平均为30-50万，天然胶的分子量大小不等，赋予天然胶良好的加工性能。1.1烟片胶: 是由天然胶乳经过浓缩、加酸凝固、 压成具有菱形花纹的胶片，烟熏制成的。烟熏的目的，一是干燥，二是防腐。烟片胶根据外观质量、通常分为优级、一级(1号),二级(2号),三级(3号),四级(4号),五级(5号)共六个等级。 其质量按顺序降低。烟片胶可塑度较低(0.16左右), 在混炼前需进行塑炼。1.2标准胶: 又叫颗粒胶。 是天然胶乳经过浓缩凝固后，撕裂成几毫米的碎片，然后充入一定量的蓖麻油、压成块状而制成的。充入蓖麻油的目的，一是增大可塑度( 标准胶不用塑炼，直接投入混炼),二是降低成本。标准胶是指按机械杂质、塑性保持率、塑性初值、氮含量、挥发份含量、灰分含量、颜色指数等物理化学性能指标分级的橡胶。标准橡胶包装一般用聚乙烯膜包装，并有鲜明的标识，包的重量小，易于搬动。马来西亚标准胶包装重为33.3Kg，现大部分为35Kg。我国规定为40Kg。例如: 常用的马来西亚标准胶、SMR5其主要指标杂质含量小于万分之五；SMR10 其杂质含量小于万分之八，其物理性能略低于二级烟片胶；SMR20 其杂质含量小于万分之十六。天然橡胶弹性好，机械强度高，不透水、不透气、耐撕裂、耐屈挠，综合加工性能好，但耐老化性能差，用于制做轮胎、管带等各种橡胶制品，特别是子午胎，各部件胶料几乎要求使用天然橡胶。在质量上要严格控制胶料的发霉和杂物，PRI值也是关键指标，这一指标表明生胶老化后的保持率。门尼粘度是各轮胎厂家根据轮胎生产工艺的需要规定的一项指标。塑性保持率(PRI)= 100% （140*30）Po加热前华莱氏可塑度；P 加热后华莱氏可塑度；PRI值高，分子链抗氧化的能力高，即又叫抗氧指数。PRI反映生胶抗氧化的能力。1.3天然橡胶成分 一般天然橡胶中含有橡胶烃92%95%，而非橡胶烃占5%8%。表1-1非橡胶 成分名称 含 量/% 蛋白质 2.03.0 丙统抽出物 1.54.5 灰分 0.20.5 水分 0.31.0灰分中主要含磷酸镁、磷酸钙等盐类，有少量的铜、锰、铁等金属氧化物，因为这些变价金属离子能促进橡胶老化，所以他们的含量应控制。1.4天然橡胶的橡胶烃结构橡胶烃的结构试制橡胶大分子的链结构、分子量及其分布和聚集状态结构。天然橡胶大分子的链结构单元是异戊二烯，大分子链主要是由顺-1，4-聚异戊二烯构成的。1.5天然橡胶的的加工天然橡胶的的加工包括塑炼、混炼、压延、压出、硫化几个工艺过程。塑炼 天然橡胶的平均分子量较高，平均Mn35万，生胶塑性很低。例如烟片胶的可塑度（威）不到0.1，而门尼粘度在95至120之间，难于加工，必须塑炼，是分子量下降，使部分凝胶破坏，获得必要的加工塑性。混炼 混炼过程就是将各种配合剂均匀分散在橡胶中，以形成一个以橡胶为介质或者橡胶与某些能和它相容配合组分（配合剂、其他聚合物）的混合物，以与橡胶不能相容的配合剂（如粉体填料、氧化锌、颜料等）为分散相的多项分散体系的过程。天然橡胶比合成橡胶容易混炼，天然橡胶易包热辊。加药顺序原则上是：生胶硬脂酸、氧化锌、促进剂、防老剂填料软化剂硫磺薄通下片。也有将硫磺与小药一块先加，促进剂后加的。硫化 天然橡胶硫化较容易，有很好的硫化特性，但要防止过硫。对天然胶，最适宜的硫化温度为143，一般不高于160。2.异戊橡胶(IR)2.1. 结构 聚异戊二烯橡胶(IR)，这种橡胶的结构为异戊二烯，与天然橡胶一样，1954年开始工业化生产。从整体上看，异戊橡胶(IR)的加工配合、性能及应用与天然橡胶相当。但由于与天然橡胶结构及成分上的差别，所以性能上还存在一定的差异。2.2. IR与天然橡胶的差别：聚异戊二烯的微观结构中顺式含量低于天然橡胶，即分子的规整性低于天然橡胶，所以异戊橡胶(IR)的结晶能力比天然橡胶差，分子量分布窄，分布曲线为单峰。不含有天然橡胶中那么多的蛋白质和丙酮抽出物等非橡胶烃成分。与天然橡胶相比，质量及外观都胶均匀，颜色胶浅，塑炼快。未硫化胶流动性好于天然橡胶，生胶有冷流倾向，格林强度较低，硫化速度较慢，所以在配合式硫黄用量应比天然橡胶少用10%15%，促进剂用量应比天然橡胶增加10%20%。异戊橡胶压延、压出时的收缩率较低，粘合性不亚于天然橡胶。与硫化的天然橡胶相比，异戊橡胶硫化胶硬度、定伸应力和拉伸强度比较低，扯断伸长率稍高，回弹性与天然橡胶相同，生热性及压缩永久变形、拉伸永久变形都较天然橡胶的低。异戊橡胶耐老化性能稍逊于天然橡胶。第三节丁苯橡胶(SBR)1.结构 丁苯橡胶(SBR)其分子结构是由丁二烯和苯乙烯共聚而成的。丁苯橡胶按聚合方法分类，可分为乳液聚合和溶聚两种。随丁苯橡胶终结合苯乙烯的增加，其性能变化如下：硬度上升，模量上升，弹性下降；压出收缩下降，压出表面光滑；耐低温性能下降；在空气中热老化性能变好。2.丁苯橡胶(SBR)的性能：2.1.具有较好的弹性 虽然丁苯橡胶(SBR)的弹性低于天然橡胶，但在橡胶中仍属较好的。2.2.丁苯橡胶(SBR)是非自补强橡胶 丁苯橡胶(SBR)不能结晶，其未补强的硫化胶的拉伸强度、撕裂强度以及生胶的格林强度均远低于天然橡胶。2.3.丁苯橡胶(SBR)耐磨性能优于天然橡胶。2.4.丁苯橡胶耐龟裂性能 它的耐起始龟裂性优于天然橡胶，但裂口增长比天然橡胶快。溶聚丁苯橡胶耐花纹沟底龟裂性能比乳液聚合的好。2.5.丁苯橡胶的抗湿滑性 丁苯橡胶对湿路面抓着力比顺丁橡胶(BR)大。溶聚丁苯橡胶的滚动阻力比乳液聚合丁苯橡胶低，且对湿路面抓着力大于低温乳液聚合丁苯橡胶。3.丁苯橡胶(SBR)的配合与加工3.1.配合 丁苯橡胶(SBR)的配合总体上讲与天然橡胶相近，但也有区别：一是丁苯橡胶(SBR)必须加补强剂。二是丁苯橡胶(SBR)的硫黄硫化体系中硫黄用量比较天然橡胶要少。一般用1.02.5份（标准配方中丁苯橡胶SBR1500硫黄用量1.75份，天然橡胶中流黄为3.0份。三是丁苯橡胶(SBR)所用促经剂应比天然橡胶多。3.2丁苯橡胶(SBR)的粘合性比天然橡胶差，若需要增加粘性应当使用增粘剂。第四节顺丁橡胶(BR)1.结构 顺丁橡胶(BR) 分子结构为 -（CH2-CH=CH-CH2）-n它是由丁二烯在定向聚合催化剂的作用下制得的弹性聚合物。丁二烯聚合时有1，4-键合，1，2-键合。1，4-键合中还有顺式及反式结构，均能结晶。顺丁橡胶(BR) 的结晶对应变的敏感性降低，而对温度的敏感性高，包辊性比较差。2.顺丁橡胶(BR)的性能：2.1.具有较好的弹性，是通用橡胶中弹性最好的一种橡胶。2.2.顺丁橡胶(BR)的拉伸强度和撕裂强度均低于天然橡胶基丁苯橡胶。因此耐刺穿性不佳。2.3.顺丁橡胶(BR) 耐老化性能优于天然橡胶，老化以交联为主，老化后期变硬。顺丁橡胶老化后期易崩花掉块。2.4.顺丁橡胶动态生热低，优于天然橡胶。2.5.顺丁橡胶防滑性能差。第五节乙丙橡胶乙丙橡胶以乙烯和丙烯为原料，是在Zeigler-Netta立体有规催化体系开发后发展起来的一种合成橡胶。目前世界上有近20个公司生产100多个牌号的乙丙橡胶。1.分类和结构 单体：乙烯 丙烯第三单体（亚乙基降冰片烯、双环戊二烯、1，4-已二烯）2. 乙丙橡胶的性能：乙丙橡胶最突出的性能是高度的化学稳定性、优异的电绝缘性能和耐过热水性能。 第六节丁基橡胶(IIR)1.结构 它是由异丁烯单体聚合而成，其中主链上含有少量(1-3%)的异戊二烯链节(增加硫化活性)。2.丁基橡胶(IIR)的性能：其突出的性能是耐透气性能好，耐透气性能为天然胶的8-10倍。但丁基胶的粘着性能差，和其它胶的并用性能不好，用硫磺硫化速度慢且硫化胶的永久变形大，通常用来制作内胎，水胎和胶囊。 3.卤化丁基橡胶 为了提高与不饱合橡胶的相容性，改善丁基胶的自粘着性于其他材料的互粘性，对丁基橡胶进行改性，包括氯化丁基胶(Cl-IIR)、溴化丁基胶(Br-IIR)。溴化丁基胶(Br-IIR)碘值测定是关键。第七节丁晴橡胶第八节氯丁橡胶第九节特种橡胶第十节胶粉与再生橡胶1.胶粉 指废旧橡胶制品经粉碎加工处理而得到的粉末状橡胶材料。胶粉越细，其性能越好。2. 再生橡胶 指废旧橡胶制品经粉碎、再生和机械加工等物理化学作用，使其有弹性状态变成具有塑性及粘性状态，并且能够再硫化的材料。第三讲重点：1.硫化的定义；2.喷霜；3. 硫化促进剂；4. 硫化历程第二章橡胶的硫化体系第一节概述1.硫化的定义 硫化是指橡胶的线形大分子链通过化学交联构成三维网状结构的化学变化过程。2.硫化助剂 硫化助剂 包括硫化剂（交联剂）、促进剂、活性剂和防焦剂等。2.1.硫化剂：在一定的条件下，使橡胶分子由线型结构变为网状结构的物质称为硫化剂。常用的硫化剂有硫磺粉，不溶性硫磺。硫磺的密度为2.02.6左右，硫磺的熔点为114。 硫磺粉是指可溶性硫磺，即斜方硫，分子式S8，为环形结构，可溶于二硫化碳。室温下在橡胶中的溶解度约为1%，随温度升高（混炼）而增大。由此可知，如果一个配加2份这种普通硫磺的胶料，经加热混炼其中2份硫磺均溶解于橡胶，然后将橡胶再冷却至室温，这时的胶料就成为硫的过饱和溶液。其中超过溶解度1%的硫磺（相当于1份）会结晶，并从胶料内部向表面迁移形成喷霜。结果使硫磺在胶料中产生不均的分布，硫化后形成交联密度疏密不均一，会使硫化胶微观结构上承受动态应力不平衡，出现细微裂痕成为轮胎破毁的隐患。不溶性硫磺，分子式S，为长链结构，不溶于二硫化碳。硫磺在橡胶中的溶解度随温度的升高而增大，如果硫磺在较高温度下加入胶料，硫磺容易在局部胶料中形成过饱和状态，当胶料冷却时过量的硫磺会析出胶料表面形成结晶，这种现象称为喷硫。胶料产生喷硫后破坏了硫磺在胶料中分散的均匀性，致使胶料表面的粘着性下降，给工艺加工带来了困难。为了防止胶料的喷硫现象，硫磺应在较低温度下加入胶料中。采用合理的加药顺序，使用不溶性硫磺都可减少喷硫现象。硫磺硫化体系赋予胶料较高的扯断强力和回弹率。但硫磺体系产生的交联键以多硫交联键为主，耐老化性能差。由于硫磺价格便宜且宜通过促进剂和活化剂进行调节，使胶料获得较高的物理机械性能，而被广泛应用。在软质胶中，硫磺用量在0.55.0之间，随硫磺用量的增加，胶料的硬度明显增加。 不溶性硫磺有HSOT20、 ISHS6033。A型硫化树脂，丁基橡胶硫化剂KE8675。2.2.促进剂：就是指能降低硫化温度，缩短硫化时间，减少硫黄用量，又能改善硫化胶的物理性能的物质，称为促进剂。 生产常用的促进剂有:噻唑类促进剂 M(MBT)、DM(MBTS)秋兰姆类促进剂TMTD、TMTM次磺酰胺类促进剂CZ（CBS）、NOBS、NS、DZ2.2.1超速级促进剂: 促进剂TT(TMTD)-二硫化四甲基秋兰姆, 其无毒、无味、白色粉末、密度为1.29.加热至100时, 慢慢分解出活性硫。作硫化剂使用时,其有效含硫量为13.3%,作助促进剂,用量为0.050.5份。混炼时和硫磺一起,在低温下加入。2.2 准超速级促进剂:主要指噻唑类促进剂。促进剂M-硫醇基苯并噻唑，淡黄色粉末、味苦、密度1.42，活化温度125做主促进剂用量1-2份，需配以氧化锌硬脂酸活化。也可做烟片胶塑炼时的塑解剂。促进剂DM二硫化二苯并噻唑,较M色浅、味苦, 密度1.50临界温度130,较M安全些。通常用量0.52份,也需配以氧化锌、硬脂酸。2.2.3后效性促进剂:主要指(亚)次磺酰胺类促进剂。这类促进剂在其活化温度以下加工时较安全。在临界温度以上表现出促进剂CZN- 环乙基苯并噻唑亚磺酰胺，白色或淡灰色粉末,密度1.0271.30，用量0.52.0份，需配以氧化锌 硬脂酸。促进剂NOBSN-一氧二乙撑基苯并噻唑亚磺酰胺，淡黄色粉末，密度1.341.40，较CZ焦烧时间长些。需低温保存，遇热会分解。存放时间超过半年，焦烧时间明显缩短。一般用量0.52.5份。2.3.硫化活性剂 能增加促进剂的活性，减少促进剂用量，缩短硫化时间，并可提高硫化强度的物质叫硫化活性剂。常用的活性剂有氧化锌和硬脂酸。 2.3.1氧化锌(ZnO) 白色六角晶体或粉末，密度5.475.67。对氧化锌的纯度要求很高。若其中混有重金属离子，对橡胶的很强的促进硫化作用。耐老化性能影响很大。作为活化剂一般用量3-5份。 2.3.2硬脂酸(C17H35COOH),有光泽的柔软小片状。密度0.948，熔点7071，在90100时慢慢挥发，做为活化剂用量为13份。对胶料尚有软化增塑作用，有助于碳黑的分散,用量过多会喷霜并迟延硫化。 2.4. 防焦剂CTP橡胶在生产加工过程中要经过混炼、压延、压出及硫化等一系列工艺过程，经受各种温度下不同热作用的历史，使胶料的焦烧时间缩短。在加工工序或胶料停放过程中，可能出现早期硫化现象，即胶料塑性下降、弹性增加、无法进行加工的现象，称为焦烧。防焦剂CTP也称PVI,学名N-环己基硫代酞酰亚胺。3. 各类促进剂的作用特性3.1.各种促进剂对焦烧的影响各种促进剂的焦烧时间（温度121）顺序由短到长的排列为：ZDCTMTDMDMZDMCZNOBSDZ 诱导期变短 诱导期延长图2-1各种促进剂对焦烧的影响基本配方：NR 100, N330 50, ZnO 5, 硬脂酸 2,PPD 2, 硫黄2.5,软化剂83.2. 促进剂的并用在橡胶配方中有两种或两种以上的促进剂，其中一种无论在数量上、硫化特性上都代表了它的特征，称为主促进剂或第一促进剂，其他的促进剂数量少，起辅助作用，称为辅助促进剂或副促进剂。例DM/D,CZ/TMTD等。4.橡胶硫化历程4.1. 橡胶硫化反应过程4.1.1.一个完整的硫化体系主要由硫化剂（交联剂）、促进剂、活性剂所组成，如表2-1所示。表2-1完整的硫黄硫化体系纯橡胶 100硫 黄 0.54.0促进剂 0.52.0 促进剂氧化锌 2.010.0 活性剂硬脂酸 1.04.0 活性剂4.1.2.硫化反应是一个多元组分参与的复杂的化学反应过程。它包含橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应。在形成网状结构时伴随着发生各种副反应。其中，橡胶与硫黄的反应占主导地位，它是形成空间网状的最基本反应。一般来说，大多数含有促进剂-硫黄硫化的橡胶，大致经历如下的硫化历程：4.1.3.硫化过程可分为三个阶段。第一阶段为诱导阶段。在这个阶段中，先是硫黄、促进剂、活性剂的相互作用，使氧化锌在胶料中溶解度增加，活化促进剂，使促进剂与硫黄之间反应生成活性更大的中间产物；然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的橡胶大分子自由基（或离子）。第二阶段为交联反应，即可交联的自由基（或离子）与橡胶分子链产生反应，生成交联键。第三阶段为网络形成阶段。此阶段的前期，交联反应已趋完成，初始形成的交联键发生短化、重排和裂解反应，最后网络趋于稳定，获得网络相对稳定的硫化胶。4.2.硫化历程图 根据硫化历程分析，可分为四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。图2-2硫化历程图4.2.1焦烧阶段 图中ab段湿热硫化开始前的延迟作用时间，相当于硫化反应的诱导期，也称焦烧时间。4.2.2热硫化阶段 图中bc段是硫化反应中的交联反应阶段。其中bc段曲线的斜率大小代表硫化反应速率的快慢，斜率越大，硫化反应速度越快，生产效率越高。4.2.3平坦硫化阶段 图中cd段，相当于硫化反应中网构的前期，这时交联反应已基本完成，继而发生交联键的重排和裂解反应，胶料的强力曲线出现在平坦区。4.2.4过硫化阶段 图中d以后的部分段，相当于硫化反应中网构的后期，存在着交联键重排，但主要是交联键及链短的热裂解反应，应此胶料的强力性能显著下降。图2-3硫化曲线及其参数5.各种硫黄硫化体系5.1. 普通硫黄硫化体系普通硫黄硫化体系（简称CV），是指二烯烃类橡胶的通常硫黄用量防卫的硫化体系，可制得软质弹性硫化胶。5.2. 有效硫化和半有效硫化体系所谓有效硫化（简称EV）和半有效硫化体系（简称SEV）,实际指硫黄在硫化反应中交联有效程度的高低。5.3.为提高硫黄在硫化过程中的有效性，一般采用下列两种方法：A. 提高促进剂的用量、降低硫黄用量。B. 采用无硫配合，即硫黄给予体的配合。例如采用TMTD或DTDM的配合。 CV是指那些硫化胶网络含有70%以上多硫交联键的硫化体系。第二节 促进剂的硫黄硫化第三节 各种硫黄硫化体系第四节 硫化胶的网络第四讲重点：1. 填料性质对橡胶加工性能的影响；2. 白炭黑；3. 炭黑第三章 橡胶的补强与填充体系第一节概述填料是橡胶工业的主要原料之一，属粉体材料。填料用量相当大，几乎与橡胶本身用量相当。含有填料的橡胶是一种多相材料。填料能赋予橡胶许多宝贵的性能。例如，大幅度提高橡胶的力学性能，使橡胶具有磁性、电导性、阻燃性、彩色等特殊的性能，使橡胶具有好的加工性能，降低成本等作用。炭黑是橡胶工业中最重要的补强性填料。可以毫不夸张的说，没有炭黑工业便没有现代蓬勃发展的橡胶工业。炭黑耗量约占橡胶耗量的一半。许多无机填料主要来源于矿物，价格较低，它们的应用范围也越来越广泛。在橡胶工业中它们的用量几乎达到了与炭黑相当的程度。特别是近来无机填料表面改性技术的研究与应用，是无机填料的应用领域更加广泛。填料的性质包括一次结构的粒度、形态、表面活性等。填充橡胶的性能包括未硫化橡胶的加工性能和硫化胶的物理机械性能及动态力学性能等。1.补强及填充的意义补强指能使橡胶的拉伸强度、撕裂强度及耐磨耗性同时获得明显提高的作用。目前使用的补强剂通常也是橡胶其他性能发生变化，如硬度的提高、定伸应力的提高，而且还常常产生不良副作用，如应力松弛性能变差、弹性下降、滞后损失增大、压缩永久变形增大等。橡胶工业用的主要补强剂是炭黑和白炭黑。如果没有炭黑的补强，许多非自补强合成橡胶便没有使用价值。炭黑可使这些橡胶的强度提高约10倍。填充可起到增大体积、降低成本、改善加工工艺性能，如减少半成品收缩率、提高半成品表面平坦性、跳高硫化胶硬度及定伸应力等作用。最常用的填充剂主要是无机填料，如陶土、碳酸钙、滑石粉、硅铝炭黑等。2.填料的分类橡胶工业习惯把补强作用的碳黑等称为补强剂，把基本无补强作用的无机填料称为填充剂。补强助剂 在胶料中主要起到补强作用，即提高橡胶的物理机械性能的物质称作补强剂。炭黑是轮胎生产中最主要的补强剂。2.1炭黑的分类按制法分为：炉法炭黑、槽法炭黑、热裂法炭黑、新工艺炭黑。按作用分为：硬质炭黑、软质炭黑。按ASTM_1765-81标准分为：有四位数码组成一个炭黑的代号（名称）。第一位是英文字吗，又N和S两个，代表硫化速度。若是N代表正常硫化速度，若是S代表硫化速度慢。第二位数字从0到9共10个数字，代表10个系列炭黑的平均粒径范围。第三、四位都是数字，这些数字是任选的，代表各系列中不同牌号间的区别。常用的炭黑有: 高耐磨炉黑(HAF),中超耐磨炉黑(ISAF), 快压出炉黑(FEF),半补强炉黑(SRF),通用炉黑(GPF)。由于碳黑颗粒本身对橡胶的增硬，以及碳黑颗粒表面和橡胶大分子间产生吸附交联,使胶料的强度得到很大的提高,炭黑在胶料中约占50%左右。目前各种炭黑虽有严重的黑粉污染，但他们是橡胶的最佳补强剂。2.1.1. N115超耐磨炉黑(SAF) 用于越野轮胎和载重轮胎胎面。是橡胶用炭黑中粒径最小、补强性能最高、耐磨性能最好的品种之一，但因其胶料的工艺性能不好，抗龟裂及生热性能均较差，且价格较高，故在应用上受到限制。本品的吸碘值145g/Kg,DBP吸收值113mL/100g。2.1.2. N121新工艺高结构超耐磨炉黑(SAF-HS) 本品的吸碘值121mg/Kg,DBP吸收值132 mL/100g。2.1.3. N220中超耐磨炉黑(ISAF)中超耐磨炉黑(ISAT)以高芳烃油为原料。硫化胶耐磨性能处于HAF和ISAF之间。粒径1930m, 本品的吸碘值121g/Kg,DBP吸收值114 mL/100g, 用途最广的品种，它最突出的优点是耐磨性好、强度高。在橡胶中易分散。2.1.4. N234新工艺高结构中超耐磨炉黑(ISAF-HS)本品的吸碘值120g/Kg,DBP吸收值125 mL/100g。2.1.5. N330高耐磨炉黑(HAF)本品的吸碘值82g/Kg,DBP吸收值102 mL/100g。以高芳烃油为原料，平均粒径2645m。在橡胶中易分散补强效果好。硫化胶抗张强度高，耐磨性能好。但硬度稍高, 伸长及撕裂性能稍低，胶料的焦烧时间较短。2.1.6. N326低结构高耐磨炉黑(HAF-LS) 本品的吸碘值82g/Kg,DBP吸收值72mL/100g，具有补强能力较高，生热较低的良好性能。2.1.7. N339新工艺高结构高耐磨炉黑(HAF-HS) 本品的吸碘值90g/Kg,DBP吸收值120 mL/100g。2.1.8. N351新工艺高结构高耐磨炉黑(T-HS) 本品的吸碘值68g/Kg,DBP吸收值120 mL/100g。2.1.9. N375新工艺高结构高耐磨炉黑(HAF-HS) 本品的吸碘值90g/Kg,DBP吸收值114 mL /100g。2.1.10 N660通用炉黑(GPF) 本品的吸碘值36g/Kg,DBP吸收值90 mL /100g。用途：用于轮胎帘布层、轮胎胎体、内胎等。3.白炭黑3.1.白炭黑(SiO2 nH2O)是一种胶体硅酸微粒,粒径在3-50m之间，比表面积50380m2/g,密度1.95.对橡胶有一定的补强作用。加工性能好、生热低、无黑色污染。但由于白炭黑粒子自身之间的作用力，远大于白炭黑粒子与橡胶大分子之间的作用力，所以它对橡胶的补强作用不如炭黑。3.2.用硅烷偶联剂对其表面进行化学处理，补强效果大有改观。 4.填充剂在胶料中主要起增容作用，即增加制品体积，降低制品成本的物质称为填充剂。轮胎生产中常用的填充剂有碳酸钙、陶土、硫酸钡等。 第二节 填料的化学组成及一次结构一、填料与粉体绝大多数填料是粉状。粉体是无数微小粒子的聚合体。粉体的最小结构单元是一次结构或称原始粒子。一次结构是极其微小的固体粒子。这些微小粒子的尺寸、形状、表面对填充橡胶性能有着十分重要的影响。一次结构即原始粒子间普通存在范德华力的作用，有时也有氢键的作用，所以粒子间能产生凝聚，也有人称凝聚体为二次结构。二、炭黑的一次结构炭黑的一次结构，也就是炭黑的聚集体(aggrigate)，炭黑的聚集体是炭黑的基本结构单元，如同聚异戊二烯大分子是天然橡胶的基本结构单元一样。一种炭黑中聚集体的大小，形状也是不相同的，呈某种分布。当然不同品种的炭黑聚集体的形态、大小相差就更大了。第三节填料的粒径填料的粒径指一次结构粒子的直径，它是粉体最重要的性质之一，对填充聚合物性能有决定性的影响。第四节填料形态填料形态指一次结构的形状和尺寸，这是填料的一个重要性质。形态对填充体系的流变性能、加工性能、成品力学性能、电性能等均有重要影响。第五节填料的表面第六节填料表面的吸附性第七节填料性质对橡胶加工性能的影响1.填料性质对混炼的影响填料的粒径、结构、表面性质对于混炼过程和混炼胶性质均有影响，分述如下：1.1炭黑性质对混炼过程的影响 粒径越细的填料混炼越困难，吃料慢，耗能高，生热高，分散越困难。1.2炭黑性质对混炼胶粘度的影响 混炼胶的流动粘度在加工过程中十分重要。一般填料粒径越细、结构度越高、填充量越大、表面活性越高，则混炼胶粘度越高。1.3填料性质对压延压出的影响 压延效应1.4填料性质对硫化的影响填料性质对硫化的影响比较复杂，其中填料的PH值影响较大，结果是明确的。PH值低的硫化慢，焦烧时间长。炭黑粒径越小，焦烧越快。白炭黑的含水率大会引起焦烧时间缩短及正硫化时间缩短。第八节填料性质对硫化胶性能的影响 第九节补强机理与应力软化第十节填料的使用 第五讲重点：1.橡胶老化；2. 橡胶防老的方法；3. 防老剂第四章橡胶的老化与防护体系第一节概述1.橡胶老化1.1老化 橡胶制品在储存和使用一段时间以后,就会变硬、龟裂或发粘，以至不能使用，这种现象称之为“老化”。导致橡胶老化的因素很多，主要有热、氧、臭氧、微量金属、阳光、紫外线等。屈扰疲劳主要是增加橡胶分子与氧的接触面积，从而加速老化。能抑制或减弱橡胶发生老化现象的物质称为“防老剂”。橡胶的老化是一种复杂的不可逆转的化学反应过程，是一种不依人们的意志为转移的客观规律，要想绝对防止橡胶老化的发生时不可能的，只能通过对老化的研究掌握其老化的规律，然后利用这种规律采用适当的措施，延缓老化速度，达到延长使用寿命的目的。防护方法概括为：物理防护方法和化学防护方法。所谓物理防护方法是指能够尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法，如加石蜡等。所谓化学防护方法是指通过参入老化反应来阻止或延缓橡胶老化反应继续进行的方法，如加入胺类防老剂等。第二节橡胶的热降解在影响老化的物理因素中，热是最基本的而且是最重要的因素。第三节橡胶的热氧老化天然橡胶等含有异戊二烯单元的橡胶在热氧老化过程中都是以分子链断裂为主；顺丁橡胶等含有丁二烯的橡胶在热氧老化过程中都是以交联反应为主。第四节橡胶的热氧老化的防护第五节金属离子的催化老化橡胶在产生热氧老化或光氧老化时，若有某些金属离子存在，可大大加速老化进程，这称之为金属离子的催化氧化。第六节橡胶的臭氧老化及防护橡胶的臭氧老化与其他因素所产生的老化不同，主要有如下特征：a. 橡胶的臭氧老化是一种表面反应；b.未受拉伸的橡胶暴露在臭氧环境中时，橡胶与臭氧反应直到表面上双健完全反应掉以后终止，在表面上形成一层类似喷霜状的灰白色的硬脆膜；c. 橡胶在产生臭氧龟裂时，裂纹的方向与受力的方向垂直。第七节橡胶的疲劳老化及防护橡胶的疲劳老化是指在交变应力或应变作用下，使橡胶的物理机械性能逐渐变坏，以至最后丧失使用价值的现象。第八节橡胶防老剂1.防老剂化学防老剂能抑制橡胶分子自由基的链式反应，防止因自由基的链式反应而引起橡胶结构及性能的变化，以达到防止老化的目的。常用橡胶防老剂有:2.胺类防老剂 胺类防老剂主要用于抑制热氧老化、臭氧老化、疲劳老化及重金属粒子的催化氧化，防护效果突出。其缺点是具有污染性。例如对苯二胺类衍生物：防老剂4010NA(IPPD)、防老剂H(DPPD)、防老剂4020(6PPD),是目前橡胶工业中最广泛使用的一类防老剂。尽管它们的价格较高，但与它们的全面防护效果相比，是不成问题的。3.酮胺类：防老剂RD、防老剂BLE,可赋予二烯烃橡胶很好的耐热氧化性能，在某些情况下还可以赋予很好的耐曲扰龟裂性，但很少有抑制重金属粒子的催化氧化和臭氧老化的功能。4.物理防老剂 例如石蜡。当在橡胶中加入一定的石蜡时，在硫化温度下它可以完全熔解，但当硫化完冷却后则处于过饱和状态，因而不断向表面喷出形成一层薄的蜡膜，在橡胶表面形成了一层屏障，阻止了空气中的臭氧对橡胶的进攻，防止了臭氧龟裂的产生。第六讲重点：1. 橡胶的增塑剂的作用；2. 增塑剂第五章橡胶的增塑体系第一节橡胶的增塑剂的分类1.橡胶的增塑剂通常是一类分子量较低的化合物。加入橡胶后，能够将低橡胶分子链间的作用力，使粉末状配合剂与生胶很好地浸润，从而改善了混炼工艺，是配合剂分散均匀，混炼时间缩短，耗能低，并能减少混炼过程中的生热现象，同时它能增加胶料的可塑性、流动性、粘着性，便于压延、压出和成型等工艺操作。橡胶的增塑体系还能改善硫化胶的某些物理机械性能，如降低硫化胶的硬度和定伸应力，赋予硫化胶较高的弹性和较低的生热，提高其耐寒性。2.凡能增加胶料的塑性流动，使之易于加工，并能适当改善制品的某些性能的物质称为增塑剂。第二节橡胶的增塑原理第三节石油系增塑剂及其它系列增塑剂增塑剂按其来源不同可分为如下五类：a.石油系增塑剂；b.煤焦油系增塑剂；c.松焦油系增塑剂；d.脂肪油系增塑剂；e.合称增塑剂。第四节合成增塑剂和新型增塑剂常用的增塑剂有: 芳烃操作油、松香。第七讲重点：1.橡胶胶粘剂；2. 橡胶金属粘接用胶粘剂 ；3. 未硫化橡胶与金属的粘合方法；4.骨架处理 第六章胶粘剂由于现代工业的发展，橡胶制品在汽车、火车、轮船、航天航空等领域应用广泛。橡胶与金属、塑料、纤维、木材、水泥、等材料粘合剂制成复合制品日益增多，对粘合强度要求较高，因此，胶粘剂的发展较快。第一节 粘合的基本原理1.机械理论 认为粘附现象是粘合材料界面之间的纯机械齿合或镶嵌作用。2.吸附理论认为粘合作用是由于粘合界面上的分子接触并产生次价力所引起。当橡胶或胶粘剂分子与被粘物表面分子间距接近到1nm以下时，次价力便开始起作用。3.化学键理论认为橡胶或胶粘剂与被粘物表面能够形成化学键。4.扩散理论认为物体的分子始终处于不停的运动中，由于橡胶或橡胶粘合剂中高分子键具有柔顺性，在粘合过程中，高分子与被粘物表面分子相互产生扩散作用。5.静电理论认为粘合过程中存在着静电力而使橡胶或橡胶粘合剂与被粘物结合。以上各种粘合理论都存在一定的局限性，通过进一步的实践研究，将会更加完善。第二节 橡胶与金属的粘合1. 橡胶与金属的粘合的主要工艺程序1.1金属接头的设计1.2金属表面处理 一般采用化学、机械和溶剂三种处理方法，根据金属种类来决定采用哪种方法，有时为达到最佳效果，同时采用几种方法。机械法处理常采用喷砂、用砂布或砂轮打磨等方法，特别是喷砂法，成本低、速度快、效果好，获得广泛应用。化学方法处理也较常用，尤其是铝及其合金的阳极化处理，钢的镀铜处理，须用化学法。1.3胶粘剂的施工1.4贴胶和硫化2.胶粘剂的种类胶粘剂的种类很多，从制造胶粘剂的材料来分，可分为树脂型、橡胶型、橡胶与树脂的混合型三种。2.1橡胶胶粘剂 橡胶胶粘剂是一类以氯丁橡胶、丁晴橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、聚硫橡胶、天然橡胶等为主体材料配制成的胶粘剂。它具有优良的弹性，适用于柔软的或热膨胀系数相差悬殊的材料。例如，橡胶与橡胶之间，橡胶与金属、塑料、纤维、皮革、木材等材料之间的粘合。2.未硫化橡胶与金属的粘合 目前所用的粘接方法主要有4种：硬质胶法、镀黄铜法、胶粘剂法和直接粘接法。2.1硬质胶胶粘剂 在金属与橡胶之间，与金属表面贴一层硫磺用量较多的硬质胶料，或涂一层硬质胶浆，通过硫化使橡胶与金属粘接起来。在此粘接结构中，一方面硫磺在橡胶中反应，提高了橡胶极性和金属表面湿润性；另一方面，由于橡胶分子与硫化剂相互扩散，与硬质橡胶之间形成粘接界面层，使二者牢固地粘接在一起。2.1.1用途举例：制造实心胎，一般工业胶辊。2.1.2基本配方：1）胶辊硬质胶浆 天然橡胶100、氧化铁20、锌钡白20、碳酸钙32、碳酸镁11、陶土60、古马隆2、沥青12、消石灰5.6、硫磺33.6、促进剂1.32）实心胎硬质胶 天然橡胶100、再生胶33.3、氧化锌5、氧化铁44.4、 陶土46.4、 消石灰15、硬脂酸1.4、硫磺37.5、促进剂1.72.1.3工艺及使用特点1. 置备胶浆时，胶料与汽油之比为1：1.5。2.硫化工艺 一般宜用逐步升温和长时间硫化相结合。2.2镀黄铜作胶粘剂黄铜或表面镀铜金属件，不用胶粘剂就能与橡胶产生牢固粘合。2.2.1用途举例：制造带金属骨架橡胶密封件、橡胶减震制品和钢丝子午线轮胎。2.2.2性能：1.黄铜镀层的组成（铜锌比）对橡胶与金属胶接强度的影响非常大。一般铜锌比以70/30为佳。2. 黄铜镀层的厚度过小或过大，都会使胶接强度下降，一般以0.2为佳。3.胶料中的水分会使粘接性能下降，应在原材料运输和使用过程中严格控制。2.3胶粘剂法2.3.1多异氰酸酯胶粘剂种类：JQ-1，列克纳。有毒。操作时应带劳保用具并注意通风条件。2.3.2胶粘剂MDI2.3.3偶联剂类胶粘剂：目前有硅烷类和钛酞酸酯类两种偶联剂胶粘剂。例：硅烷偶联剂胶粘剂Chemlock607对氟橡胶与钢的粘合性能.2.4直接粘接法2.4.1直接粘合剂：间-甲-白体系。间：间苯二酚、RS、RS-11、RH、RE、RF、R-80 甲：HMT、A、RA、RA-50、H-80 白：白炭黑2.4.2粘合促进剂：钴盐3.硫化橡胶与金属的粘合硫化橡胶与金属的粘合有冷粘和热粘两种。第八讲重点：1.尼龙；2尼龙帘线第七章骨架材料骨架材料:把轮胎牢固地固着在轮辋上，以及承受轮胎在使用过程中的内压力和外部的冲击力，主要是由轮胎中的骨架材料来承担。骨架材料分为纤维材料和金属材料两大类。第一节纤维材料轮胎生产常用的纤维材料有锦纶纤维(俗称尼龙)、聚脂纤维和人造丝。1.锦纶纤维是橡胶工业目前所使用合成纤维中性能最好、耐疲劳性好，但其变形大，易产生热收缩现象，故硫化后的轮胎需立刻进行后充处理。2.聚酯纤维(涤纶): 聚酯纤维的强度高,拉伸强度为尼龙的1.21.3倍，伸长小，耐冲击性能比锦纶高4倍左右,尺寸稳定，适于做子午胎胎体骨架材料。第二节金属材料金属材料在轮胎中主要用于两个方面: 一是作为结构材料，如轮胎的钢丝帘布。二是作为结构配件，如内胎金属气门嘴。 钢丝由于强度高、受力几乎不伸张，已成为轮胎，特别是子午线轮胎的重要骨架材料。为了提高钢丝与橡胶的粘合性能在钢丝表面都镀一层黄铜，但钢丝不耐各种介质的锈蚀，且密度大，使胎体加重。1.胎圈钢丝:斜胶胎胎圈钢丝用的是65号钢，19#钢丝直径为10. 2mm, 扯断强力大于160Kg/根，表面镀黄铜。弯曲次数为60次以上，扭转次数为25次以上。全钢胎胎圈钢丝直径为1.650. 2mm。2.钢丝帘线:2.1主要有以下四个类型，普通结构钢丝帘线(Ordinary Cord)高伸长结构钢丝帘线(High Eiongation Cord) 紧密型结构钢丝帘线(Compact Cord)开放式结构钢丝帘线(Open Cord) 目前，全钢丝载重子午胎多采用普通结构钢丝帘线作胎体，高伸长结构钢丝帘线做带束层的保护层。2.2几个基本概念：A、盘条加工用的原材料是由不同化学成分组成的金属线材，一般直径为6mm，缠绕成盘状，称为盘条。B、单丝不同直径的单根细钢丝称为单丝，可用其组成股线。C、帘线三根以上的单丝或两股以上的股线捻制而成的钢丝线绳称为钢丝帘线。D、外缠线缠绕在钢丝帘线表面的单丝称为外缠线。E、钢丝帘线的结构表达式：(NF)D + (NF)D + (NF)D + FD最内层 + 中间层 + 最外层 + 外缠线N ：股数；F：单丝数；D: 单丝直径例如：(13) 0.175 + (19) 0.175 + (115) 0.175 + 10.15 简化为：3 + 9 + 15 0.175 + 0.15 2.3钢丝帘线的性能：它的拉伸强度高，可以减少子午线轮胎的帘线层数，一般载重子午胎只有一层帘布，伸长率小，可以是轮胎尺寸稳定，耐热性好（800时才溶化），导热快，可使轮胎行驶时产生的热量迅速散热；蠕变为零，基本上没有收缩，有较好的耐冲击性；与其他帘线相比滞后损失最低，节约能源；与橡胶的粘合性好等等。钢丝帘线性能的正常检测项目很多，如帘线直径、捻度、拉伸强度、断裂伸长率、平直度、钢性、线密度等等，在实际生产过程中还应检查其它几项：A、残余扭力的大小，及每毗帘线中扭力旋转方向的配比。普通结构钢丝帘线的残余扭力最大为03转/6米，高伸长结构钢丝帘线的残余扭力最大为05转/6米；B、钢丝帘线表面清洁； C、每个锭子的帘线长度应尽量保持一致。 制作钢丝帘线所用的钢丝多为高碳钢（C70），碳含量0.60.82%左右。对胎体用钢丝帘线要求柔软、耐屈挠性能好，单丝直径以细(0.15-0.175mm)为好。带束层用钢丝帘线要求刚度高，单丝直径可粗一些。钢丝帘线表面镀黄铜。所谓黄铜实际上是铜、锌合金，铜锌比6070：3040 。 表一 各种轮胎用纤维的物性比较物性纤维拉伸强度(g/d)伸长率%比重含水率%温度影响人造丝3.4-4.87-151.5011.0不熔化，在260-300变色分解尼龙66.4-10.516-251.144.5软化点，108，熔点215-220钢丝（硬钢丝材）3.5-4.51.8-2.27.860变态点：A3点910、A4点1390，熔点，1530聚酯6.3-9.57-171.380.4软化点238-240，熔点255-260芳纶22-233-41.447.0无熔点，在500开始分解第九讲重点：.配方的组成；2. 基本配方；3. 生产配方第八章橡胶配方的基本知识 第一节 橡胶配方设计的特点1.橡胶配方的组成是多组分的 一个合理的橡胶配合体系应该包括聚合物、硫化体系、填充体系、防护体系、软化体系五大部分。一个橡胶配方起码包括生胶聚合物、硫化剂、促进剂、活性剂、防老剂、