无机材料的磁学性能.ppt

7 1基本概念一 电极化 在外电场作用下 介质内的质点 原子 分子 离子 正负电荷重心的分离 使其转变成偶极子的过程 或在外电场作用下 正 负电荷尽管可以逆向移动 但它们并不能挣脱彼此的束缚而形成电流 只能产生微观尺度的相对位移并使其转变成偶极子的过程 二 磁化 是指在物质中形成了成对的N S磁极 三 电荷 磁极 电荷量 磁极强度两个磁极间的相互作用力与两个电荷间的相互作用力表达式相似 所不同的是公式中一个有真空介电常数 o 一个为真空磁导率 o 偶极子 构成质点的正负电荷沿电场方向在有限范围内短程移动 形成一个偶极子电偶极矩 ql磁矩 将磁极强度为qm 相距为L的磁极对置于磁场强度H中 为达到与磁场平行 该磁极对要受到磁场力F的作用 在转矩T LqmHsin 的作用下 发生旋转 该式中的系数qmL定义为磁矩 Mi qmL磁偶 具有磁矩的磁极对 q q l E 偶极子 qmH qmH S N 磁矩 极化强度P 磁化强度M 单位体积中的偶极矩或磁偶矩 表征材料被极化或磁化的能力 也可用环行电流描述磁矩M的定义 M I S I 为环形电流 S 封闭环形的面积 磁及磁现象的根源是电荷的运动 原子中有原子核和电子 对于电子 无论是轨道运动还是自旋运动 都会产生磁矩 原子核也会产生磁矩 但该磁矩很小 因此磁及磁现象的根源主要是电子的运动 电子运动不能完全抵消的原子的原子具有磁矩 极化强度P P o eE e 电极化率 磁化强度M m V H 磁化率 如图 有F BI 电流 外磁场H 力F 罗仑兹力 y z x 真空中有B 0H o 真空磁导率 相对应电流密度与外加电场的关系 1 J E 磁性体对外部磁场的反应强度可通过下式表示 对于厘米克秒制单位 B 0H M 0 H H 0 引入无量刚 r 0 r 0 r 1 r r分别为相对磁化率和相对磁导率 磁介质的磁导率 常用铁磁性物质 铁氧体的磁性能 7 2磁性铁磁性和铁电性有相似的规律 但应该强调的是它们的本质差别 铁电性是由离子位移引起的 而铁磁性则是由原子取向引起的 铁电性在非对称的晶体中发生 而铁磁性发生在次价电子的非平衡自旋中 铁电体的居里点是由于熵的增加 晶体相变 而铁磁体的居里点是原子的无规则振动破坏了原子间的 交换 作用 从而使自发磁化消失引起的 交换作用 铁磁性除与电子结构有关外 还决定于晶体结构 实践证明 处于不同原子间的 未被填满壳层上的电子发生特殊的相互作用 这种相互作用称为 交换 作用 这是因为在晶体内 参与这种相互作用的电子已不再局限于原来的原子 而是 公有化 了 原子间好像在交换电子 故称为 交换 作用 而由这种 交换 作用所产生的 交换能 J与晶格的原子间距有密切关系 当距离很大时 J接近于零 随着距离的减小 相互作用有所增加 J为正值 就呈现出铁磁性 当原子间距a与未被填满的电子壳层直径D之比大于3时 交换能为正值 当时 交换能为负值 为反铁磁性 交换能与铁磁性的关系 居里点 铁磁体的铁磁性只在某一温度以下才表现出来 超过这一温度 由于物质内部热骚动破坏电子自旋磁矩的平行取向 因而自发磁化强度变为0 铁磁性消失 这一温度称为居里点TC 在居里点以上 材料表现为强顺磁性 其磁化率与温度的关系服从居里 外斯定律 C T Tc 式中C为居里常数 依据原子的磁矩 有轨道磁矩和原子磁矩 统称为原子磁矩 结构 铁磁性分为两类 本征铁磁性材料 在某一宏观尺寸大小的范围内 原子磁矩的方向趋于一致 此范围称为磁畴 一般为1 2微米 每个磁畴可以看作是具有一定自发磁化强度的小永磁体 这种铁磁性称为完全铁磁性 Fe Co Ni 大小不同的原子磁矩反平行排列 二者不能完全抵消 相对于外磁场表现出一定的磁化作用 称此种铁磁性为亚铁磁性 铁氧体 反铁磁性 反铁磁性 由于交换作用 相邻晶胞中的单电子自旋反向排列 引起相邻磁矩反向排列 在铁电性材料中有反铁电性 顺磁性和铁磁性 两者都具有永久磁矩 有外电场时 前者表现出极弱的磁性 后者磁化强度大 当移去外磁场 则前者不表现出磁性 而后者则保留极强的磁性 亚铁磁性体 相邻原子磁体反平行 磁矩大小不同 产生与铁磁性相类似的磁性 一般称为铁氧体的大部分铁系氧化物即为此 磁性材料 铁磁性与亚铁磁性的统称 H M Fe Co Ni Gd Tb Dy 等元素及其合金 金属间化合物 FeSi NiFe CoFe SmCo NdFeB CoCr等各种铁氧体系材料 Te Go Ni氧化物 Fe Co等与重稀土类金属形成金属间化合物 TbFe等 O2 Pt Rh Pd等 第一主族 Li Na K等 第二主族 Be Mg Ca NaCl KCl的F中心Cr Mn Nd Sm Eu等3d过渡元素或稀土元素 还有MnO MnF2等合金 化合物等 抗磁性 磁矩为零 在外磁场作用下感生磁矩 磁化强度为负值 引起的原因主要是原子中电子轨道状态的变化 周期表中前8个主要元素表现为抗磁性 这些元素构成了陶瓷材料中几乎所有的阴离子 O2 F Cl N3 OH 等 H M Cu Ag AuC Si GeN P As Sb BiS Te SeF Ci Br IHe Ne Ar Kr Xe Rn 永磁体 F 强烈吸引的物质 铁磁性 包括亚铁磁性 轻微吸引的物质 顺磁性 反铁磁性 弱磁性 轻微排斥的物质 反磁性强烈排斥的物质 完全反磁性 超导体 按物质对磁场的反应对其进行分类 N S N S N S N S 完全反磁性铁磁性 SN顺磁性 B 0H M 0 H H MnO点阵中Mn2 的自旋排列 例如 反铁磁性MnO 在反铁磁体中 具有反平行磁矩的相邻离子间的交换作用应占优势 但从图容易看出 这种离子间的距离比之平行自旋的离子间距要大 根据前面的讨论 交换能的大小取决于物质的原 离 子间距离 相距远的交换力小 怎样克服这个矛盾 解释这种离子间所具有的较大的交换能呢 超交换理论或称间接交换理论可以提供适当的解释 根据此理论 能够通过邻近阳离子的激发态而完成间接交换作用 即经中间的激发态氧离子的传递交换作用 把相距很远无法发生直接交换作用的两个金属离子的自旋系统连接起来 在激发态下 O2 将一个2p电子给予相邻的Mn2 而成为O Mn2 获得这个电子变成Mn 此时它们的电子自旋排列如图所示 MnO晶体中离子的自旋 a 基态 b 激发态 Mn2 3d5 O2 2p6 Mn 3d 6 O 2p5 Mn2 3d5 O 的自旋与左方Mn 自旋方向相同 当右方的Mn2 的自旋方向相反时 系统有较低的能量 这是Mn2 通过O 的相互作用出现的情况 激发态的出现 是O2 提供了一个2p电子导致的 而p电子的空间分布是 型 故M O M间的夹角为180度时 间接交换作用最强 而 90 时的作用最弱 超交换理论也可以说明铁氧体所具有的亚铁磁性 尖晶石的元晶胞 a 及子晶胞 b c 例如 尖晶石型铁氧体 M2 OFe23 O3M Fe Ni Mg或复合铁氧体Mg1 xMnxFe2O4氧四面体为A位 八面体为B位 两价离子都处于A位 则为正尖晶石结构 二价离子占有B位 三价离子占有A位及余下的B位 则为反尖晶石 所有的亚铁磁性尖晶石几乎都是反型的 Fe3 Fe3 M2 O4这可设想由于较大的两价离子趋于占据较大的八面位置 A位离子与反平行态的B位离子之间 借助于电子自旋耦合而形成二价离子的净磁矩 即Fea 3 Feb 3 Mb 2 阳离子出现于反型程度 取决于热处理条件 一般来说 提高正尖晶石的温度会使离子激发至反型位置 所以在制备类似于CuFe2O4的铁氧体时 必须将反型结构高温淬火才能得到存在于低温的反型结构 锰铁氧体约为80 正型尖晶石 这种离子分布随热处理变化不大 图8 11石榴石结构的简化模型 只表示了元晶胞的1 8 O2 未标出 例如 稀土石榴石型铁氧体其通式为M3cFe2aFe3dO12 式中M为稀土离子或钇离子 都是三价 上标c a d表示该离子所占晶格位置的类型 a离子八面体位置 c离子占据十二面体位置 d离子四面体 每个晶胞包括8个化学式单元 共有160个原子 a离子位于体心立方晶格上 c离子与d离子位于立方体的各个面 每个晶胞有8个子单元 每个a离子占据一个八面体位置 每个c离子占据十二面体位置 每个d离子处于一个四面体位置 与尖晶石类似 石榴石的净磁矩起因于反平行自旋的不规则贡献 a离子和d离子的磁矩是反平行排列的 c离子和d离子的磁矩也是反平行排列的 如果假设每个Fe3 离子磁矩为5 B 则对M3cFe2aFe3dO12 净 3 c 3 d 2 a 3 c 5 B每个电子自旋磁矩的近似值等于一个波尔磁子 B 原子磁矩的单位 是一个极小的量 约等于9 27 10 24A m2 在亚铁磁性的石榴石系中 以钇铁石榴石Y3Fe5O12 Y3Fe2Fe3O12 为首称为磁性石榴石的一系列改进型物质 作为高密度记录介质 在磁记录 磁泡材料 光磁记录 光磁克尔效应材料 光通讯 单向波导 法拉第效应材料 等领域 正成为较为活跃的研究对象 磁学与电学各基本参量的类似性 3d壳层的电子结构 磁滞回线 B H或M H 与电滞回线 P E 铁电电滞回线 PS为自发极化强度 EC为矫顽力 磁滞回线 饱和磁化强度或最大磁感应强度或饱和磁通密度 饱和极化强度矫顽力 矫顽力剩余磁化强度或剩余磁通密度 剩余极化强度磁畴 由平行或反平行原子磁矩在一定尺寸范围内集团化而形成 电畴磁畴壁 电畴壁自发磁化 自发极化矩形比 剩余磁化强度 饱和磁化强度或B H1 2 饱和磁化强度 闭合磁畴 由磁畴扩大 b 及磁化矢量 c 引起的磁化过程 a 是退磁状态下的磁畴分布 在下方的磁化曲线标明了对应的阶段 a b c H H 可逆壁移 不可逆壁移 转向磁化 a b c O HsH Bs 磁畴壁完全消失 磁学各向异性例如 在某一宏观方向生长的单畴粒子 且其自发磁化强度被约束在该方向内 当在该方向上施加磁场时 会显示直角型的磁滞回线 而在与此垂直方向上施加磁场 则磁滞回线缩成线性 一般来说 软磁材料各向异性越小越好 而硬磁材料则根据具体应用多采用各向异性大的材料 磁各向异性 磁化方向不同 内部能量会发生变化 磁泡结构通过分子束外延法在基板上生长膜 容易诱发垂直磁各向异性 可能是由于稀土金属离子容易加入到特定的晶格格点位置 使外延生长时 产生特定的晶体学取向所致 如在 111 基板上通过液相外延法生长石榴石膜 造成垂直膜面的方向为易磁化轴 形成带状的磁畴结构 这种结构随外磁场的作用的加强 逐渐增加 磁化方向向下的带状磁畴逐渐减少 在某一偏置磁场强度之下 形成圆柱形孤立的磁畴 一般称这种磁畴为磁泡 当磁场进一步加大 则磁泡会消失 目前可以得到直径为2 3微米的磁泡 从而有可能用于高密度信息记录 而且有希望用于计算机的高速存储器 无磁场作用磁场作用 在利用物质的铁磁性时 首先应了解铁磁性物质的各种磁性能 在工艺上要充分保证并提高磁性能 在应用上应充分发挥铁磁性材料的潜力 铁磁性材料的几个重要的基本特性如下 1 完全由物质本身 成分组成比 决定的特性饱和磁化强度 饱和磁感应强度 2 由物质决定 但随其晶体组织结构变化的特征磁导率 软磁为高磁导率 矫顽力 硬磁为高的矫顽力 矩形比 铁磁性材料 软磁 高磁导率材料 硬磁 剩磁大 高矫玩力材料 永磁体材料 矩磁 磁滞回线近乎于矩形 高的磁导率材料 软磁材料 由较低的外部磁场强度就可获得大的磁化强度及高密度磁通量的材料 1 初始磁导率 最大磁导率要高 目的在于提高功能效率 2 剩余磁化强度要低 饱和磁感应强度要高 目的在于省资源 便于轻薄短小 可迅速响应外磁场的反转 3 矫顽力要小 目的在于提高高频效率 4 铁损要低 提高功能效率 5 电阻率要高 提高高频性能 减小涡流损失 6 磁致伸缩系数要低 目的在于降低噪声 7 作为基本特性的磁各向异性系数要低 无论在哪个结晶方向都可以磁化 非晶态材料特征 1 从原子排布结构看 为长程无序 短程有序 2 不存在位错及晶粒边界 3 加热具有结晶化倾向 4 电阻率比晶态高 5 机械强度高 硬度大 6 受放射性物质辐照 性能劣化不明显 7 作为磁性材料 磁导率高 矫顽力低 由于电阻率高 涡流损耗小 非晶态磁性具有优良的综合软磁性材料特性 采用容易非晶化的物质3d过渡金属 非金属系 FeCoNiBCSiP Co Fe B Si 3d 金属系 FeCoNiTiZrNbTa Co Nb Zr 过渡金属 稀土类金属系 Gd Tb Dy Nd GdTbFe TbFeCo 缺点 热稳定性差 大量生产存在一定困难 7 3磁性材料的物理效应物质的物理性质随外界因素 例如磁场 电场 光及热等的变化而发生变化的现象为物理效应 1 磁光效应 透明的铁磁性材料中的光透射 光反射时 光与自发磁化相互作用 会发生特异的光学现象 称此为磁光效应 光属于电磁波 为横波 电场和磁场分别在各自的固定面上振动 称此面为偏光面 磁光效应包括 1 塞曼效应对发光物质施加磁场 光谱发生分裂的现象为塞曼效应 从应用的角度来看 还属于有待开发的领域 2 法拉第效应光和原子磁矩相互作用而产生的现象 当Y3Fe5O12一些透明物质透过直线偏光时 若同时施加与入射光平行的磁场 透射光将在其偏振面上旋转一定的角度射出 该现象为法拉第效应 若施加与入射光垂直的磁场 入射光将分裂为沿原方向的正常光束和偏离原方向的异常光束 为科顿 莫顿效应 法拉第效应 偏振光 发生旋转的偏振光 磁场H 入射光 透射光 入射光 磁场H 正常光线 异常光线 科顿 莫顿效应 3 克尔效应当光入射到被磁化的物质 或入射到外磁场作用下的物质表面时 其发射光的偏振面发生旋转的现象 记录位 非记录位记录位 光盘利用磁克尔效应进行光磁记录的原理 直线偏振光 记录层 磁化 反平行磁化 这种为非接触式 大容量记录介质 非晶态磁光记录介质的优点是 不存在晶界等相对于磁畴的障碍物 不产生反转磁畴的变形等 多晶体的MnBi的克尔旋转角大 是很有吸引力的材料 但由于多晶体再生时 造成较大的噪音 作为第一代光磁记录介质未被采用 最近又重新引起人们的兴趣 为了保存大量信息 需要高密度 高速度 高效率 低价格的记录与存储 因此目前磁光盘正与磁记录 相变型可重写光盘处于激烈的竞争中 于是人们正在开发进行磁光盘用新型记录介质的开发 例如 金属超晶格多层膜 磁性石榴石等 2 电流磁气效应物质中流过电流的同时 施加磁场时所显示出的物理现象 这种效应表现为电动势E的变化 一般说来 该电动势表现为下述3项之和 与磁场H无关系的项 为电阻R所产生的电动势 符合欧姆定律 E0 RI 霍尔电动势项 一般情况下 与磁场强度成正比 称为霍尔效应 与I H成正比 磁致电阻电动势项 与H I H 成正比 称为磁致电阻效应 霍尔效应 在于电流垂直的方向施加磁场 则在垂直于电流轴和磁场轴所组成的平面的方向上产生电位差 这种电位差为霍尔电压 霍尔元件 磁传感器 InSb GaAs半导体元件已实用化 磁致电阻效应 施加磁场使物质电阻发生变化的现象称为磁致电阻效应 包含两项 与磁场强度H有关 正常磁致电阻效应 和与磁化强度相关 异常磁致电阻效应 其中第二项贡献最大 各向异性磁致电阻效应 电阻率变化与磁化方向相关 高灵敏度读取用的MR磁头 就是利用这种效应 利用该效应的材料有 巨磁致电阻效应材料 超巨磁致电阻效应材料 Ettinghausen效应 沿着霍尔电压方向产生温度梯度的现象 Nerst效应 在与电流垂直方向施加磁场 沿电流方向产生温度梯度的现象 磁各向异性 一般情况下 在铁磁体中存在着取决于自发磁化方向的自由能 自发磁化向着该能量取最小值的方向是最稳定的 而要向其他方向旋转 能量会增加 磁致伸缩效应 利用这一效应可以使磁能转变为机械能 而逆效应可以使机械能转变为磁能 可以制作能量转换器件 电气音响转换器件 7 4磁光效应材料与记录原理 磁盘由在圆盘状基表面附着磁记录介质层构成 由于其高存储容量 随机存取容易 迅速等优点 已成为数字式记录 存储媒体的主要形式 记录密度与激光波长的关系 激光光斑直径与波长的关系 D约与波长成正比 各种磁盘的结构示意图 基板铝合金 Mg Al 1 2mm 磁性层 磁性粉 粘结剂 添加剂 润滑剂 硬盘 碳保护膜 磁性膜 CoCr Ta 基板铝合金 Ti 电镀NiFe膜 垂直磁性膜硬盘通常采用各种溅射法 一般情况下还夹有一层Cr基地层 基板铝合金 SiO2保护膜 电镀磁性层 CoNiP NiP 电镀磁性膜硬盘 基板 如PET 基板 可挠性 如PET 基板 如PET 磁性层 磁性粉 粘结剂 添加剂 软盘 涂布型软盘 磁性层 CoNi O 磁性层 CoNi O Ti膜 倾斜蒸镀可挠性软盘 薄膜性磁盘 准二层膜垂直记录可挠性软盘 薄膜性磁盘 磁记录介质 涂布型 薄膜型 垂直记录型顺序发展 采用电镀 蒸镀 溅射等方法 磁性材料需要有大的磁各向异性微结构 需要Co合金膜沿特定方位生长 为此需要Cr打底层 磁光效应材料 光盘磁光盘以光热磁原理进行记录 再生 属于可擦除重写型光存储器 即可通过光热磁 将不必要的信息擦除 并改写为必要的信息 目前所用的材料主要为锝 Tb 铁 钴等构成的非晶态合金膜 向多层膜方向发展 光磁记录具有下述特征 1 记录密度高 107 1010bit cm2 2 可擦除重写 3 非接触式 从而可靠性高 4 随机寸取 5 光盘可自动装卸 6 可用于多道记录及全息照相存储 光磁记录的原理磁光效应是基于光与物质的磁化 或磁场 相互作用 而使光学参数发生变化的现象 光盘 记录膜 气体激光器 半导体激光器 光调制器 透镜 光束分离器 光检出器 随机反射镜 聚焦透镜 记录时 利用激光的高能量 再生 读取 时 利用激光反射信号的检出 克尔效应 记录与再生的原理 记录介质采用较大的矫玩力 垂直磁化膜 垂直磁化膜 记录位bit 记录或写入方式有 居里温度写入和补偿温度写入 弱磁场 使记录位磁化反转 读出或再生原理 利用克尔效应或法拉第效应读出 读出时激光不能使记录介质过热 其加热功率要比记录时的功率低 光电二极管 光盘的剖面图 光磁记录介质应具备的特性 1 满足垂直磁化的的条件 2 作为能稳定的保持微小磁畴结构的条件 3 再生灵敏度高 4 记录灵敏度高 5 低噪音 6 化学 结构等稳定 7 便于大面积均质成膜 居里温度写入 磁性膜中需要记录的部分被激光照射加热 温度上升到Tc以上 该部分变为非磁性 在其冷却过程中 受其周围基体反磁场作用 会发生磁化反转 如果通过线圈或永磁体外加磁场 则可实现磁化的完全反转 补偿温度写入 铁磁体垂直磁化膜的磁补偿温度应在室温附近 当这种铁磁体被激光加热到较高温度 该温度下对应的矫玩力比室温时的矫玩力要低的多 这样 在较弱的外磁场下即可容易地实现磁化反转 TbFeCo磁光材料具有下列优势 1 在近红外能长期使用 2 可容易垂直磁化 3 非晶态结构 可避免晶界等造成的再生噪音 4 居里温度200度 与半导体激光功率可良好的对应 采用多层膜用以提高旋转角 基板 保护层SiO ZnS 记录层Tb Fe Co 玻璃成分B2O3BaO BaO Fe2O3 Ba铁氧体成分 CoO TiO2 矫玩力调整 熔融急冷凝固 Ba铁氧体薄片 结晶化 Ba铁氧体磁性粉 下一代光磁记录材料为提高高记录密度 采用短波长光 重点集中在在短波长区具有较大克尔旋转角的材料 主要为含有Nd及Pr的非晶态稀土 R Fe Co合金膜 Bi置换磁性石榴石 Pt Co多层膜 超晶格膜 磁性与非磁性界面效应 可以开发出新的性能和功能 超高密度信息记录的新技术 激光技术透镜聚焦超纳米加工及分析测试技术 扫描隧道显微镜 STM 原子力显微镜 AFM 磁力显微镜 MFM 等采用可提高写入和读取密度的磁超分辨技术和磁畴扩大再生技术 短波长用法拉第旋转器件用材料 含Tb的顺磁性玻璃 含Pb的反磁性玻璃 含Eu的顺磁性玻璃 Tb3Ga5O12 Tb3Al5O12 Cd0 55Mn0 45Te CdMnHgTe 光盘存储材料光存储技术的发展 以光为笔 以感光片为纸的照片 以光为探头 以胶卷为长卷的电影 电视等 这些光存储的中大多采用的是可见光 多用化学物质的感光技术 而光盘存储是现代的高科技光电子技术 光盘上信息的写入与读出都是利用半导体激光器 探测器来完成 光盘存储的密度 光盘存储可以是二维的面存储 也可以是三维的立体存储 存储密度依赖于写入信息的激光波长 面存储密度同波长的平方成反比 采用可见光作写入的光盘信息密度为107 108b cm2 因此现在大力发展蓝光激光器 体存储密度与波长的三次方成反比 光盘存