铒镱共掺锂硅酸盐玻璃的光谱性质术.pdf

第 3 3卷第 7期 2 0 0 4年 7月 光子学报 ACTA PH0T0NI CA S I NI CA V0 I 3 3 N o 7 铒镱共掺锂硅酸盐玻璃 的光谱性质 术 邹快盛 陆敏 李玮楠 程光华 相 里斌 俞 小瑞 1中国科学院西安光学精密机械研究所瞬态光学技术 国家重点实验室 西安 7 1 0 0 6 8 2西安交通大学医学院 西安 7 1 0 0 6 1 摘 要 用高温熔融法制备 了 E r Y b 共掺 的锂硅酸 盐玻 璃 在 室温 下 用 9 7 6 l l m半 导体激 光器 泵浦该掺 铒玻璃 在 1 5 5 0 n m波段 实现 强的荧光发射 中心波长为1 5 3 9 9 la m a 荧光 半宽 高为5 7 4 n m 研究结果表明 锂硅酸盐玻璃 系统能接 受非常高的 E r Y b 掺 杂率 有较宽的荧光线宽 且具有 良好 的化 学稳 定性和 热稳 定性 是 光纤放 大器用理 想的候 选材料 关键 词铒镱共掺 锂硅酸 盐玻 璃 光谱性 质 中图分 类号T Q1 7 1 7 3 5 文献标识码 A 0 引言 掺杂 E r 离子 4 t 电子结构 的材料 可以用 来制作激光激活介质和红外到可见光 的上转换材 料 多年 以来受到人们 的广泛关注 0 随着 因特 网 信息容量的迅速增加 光纤骨干 网和光城域网的信 息传输 容量 急 剧膨 胀 因此 要求 用 于 C波 段 1 5 3 0 1 5 6 5 n m 和 L波段 1 5 6 5 1 6 2 5 n m 密集 波分复 用 D WD M 的掺铒光纤 放大器 E D F A 有 更 宽的传 输带宽 和更平坦 的增 益谱 多 年 以来 寻 找掺铒 光 纤用 的理想 的掺铒玻璃材料成 为材料科 学家们关注 的焦点 作为光学器件的增益介质 E r 离子掺杂硅酸 盐玻璃有如下优 点 光 学质 量 高 材料均 匀性 好 易 于成型及大 量制作 易 于拉 制成纤 玻璃基 质成份可 调范 围宽 具有较高 的化 学稳 定性 和热稳定性 尤其 是 能 够 接 受 非 常 高 的 E r Y b 掺 杂 率 超 过 1 0 a t m m 这 比 目前 标 准 的 E r 掺 杂硅 基 光 纤 至少要高 1 0 0倍 此外 这种玻璃的敏化量子系数 接近 于 1 制 作 出 的掺 铒 光纤 损 耗 也 比较 低 因 此 研 制掺铒光纤用 掺铒 硅 酸盐基 质玻 璃具 有潜 在 的应用价值 和实际意义 本 文报道 了一 种用 高温熔 融法制 备 的增 益 高 荧光线宽较 宽的 E r Y b 共 掺 的锂 硅酸 盐 玻璃 在室温下 用 9 7 6 n m 半 导 体 激光 器 泵 浦 该 掺铒 玻 璃 可 在 1 5 5 0 n m波段 实现强的荧光发射 中心波长 为 1 5 3 9 9 Ix m 荧光半 宽高为 5 7 4 n m 研究 结果表 明 铒镱共 掺锂硅 酸盐玻 璃将 是光 纤放 大 器用 理想 的候选 材料 且具有 良好 的化学稳定性 和热稳定性 中国科学院西安光 学精 密机械研 究所所长基金和陕西省 自然科学基金 2 0 0 3 F 1 8 资助项 目 T e l 1 3 9 91 2 5 3 2 6 8 Ema i l z k s e o p t a c c n 收 稿 日期 2 0 0 3 0 7 1 0 1 实验 1 1 玻璃 系统的选择 一 种新 型光放大器玻璃 材料要投入 电信工业 市 场使用 既要能为用户提供优异的性能 又要能以低 廉 的价格大量 生产 因此新 型玻璃 材料要成功应 用 于商用光纤放大器 必须具备如下性能 不能包含对所使用波段产生吸收的成份 如 过渡金属离子 O H基等 玻璃基质成份易于调整 使其各项物理化学 性 能指 标 如粘度 化学稳 定性 等 达 到光 纤拉制 的 标 准 能够接受较高的稀土离子掺杂率 同时使玻 璃 不易失透 在通信 波段必 须有 可行 的商用泵浦 源 玻璃熔化性 能好 易获得合格 的玻 璃 所拉制 的光纤 须有 足够 的机械性能 和化学稳 定性 所拉制 的光纤 与普通通信光纤 的熔接性能 好 熔接损 耗低 1 2 实验过程 将 S i O2 E r 2 O 3 L i 2 C O 3 N a 2 C O 3 H3 B O 3 A 1 2 O 3 C a C O M g H C O Y b O 等原料按表 1进行 配 比 其 中 M O 表示 N a 2 O B 2 O 3 A 1 2 O 3 C a O M g O 等 B O 以 H B O 的形式引入 其它原料均为特定 纯 氧化物或碳 酸盐 E r O Y b O 的纯度为9 9 9 9 精 确称 量相 当于 1 5 K g玻璃样 品的原料 在研钵 中 细细研磨 使其充分均匀混和 在 1 2 8 0 C左右将原 料 分数 次加入 到石英 坩埚 中 在硅碳 棒 电炉 中熔化 用铂金叶浆按 照特定 的工艺搅 拌进行玻璃 的均化 和 澄清 熔制温度为 1 3 8 0 1 4 4 0 熔制时间为 4 h 在 1 3 1 0 C左 右 出炉 浇 铸 到 3 5 0 C的铜模 具 中 再 把 玻 璃转入 退火 炉 中 在 4 8 0 C附近 保温 2 h 最后 以 维普资讯 7期 邹快盛等 铒镱共掺锂硅酸盐玻璃的光谱性质 8 4 3 2 0 h的降温速度冷却到室温 取出玻璃 选择无 气 泡 无 条纹 的 部分 切 割 加 工 成平 行 度 为 1 5 尺 寸为 2 5 mm 1 5 mm 5 mm 的 片状 样 品 两大 面抛 光处理 其余面细磨 光洁度为 级 用于吸收光谱 和荧光光谱 的测试 表 1 掺铒玻璃样品的成份 mo 1 光谱测试 均在 室温下进 行 实验 中的 吸收光谱 由型号为 P e r k i n E l me r L 9 0 0分光光谱仪 测试各 种玻 璃样 品从 3 0 0 n m到 2 0 0 0 n m的吸收光谱 荧光测试 装置如图 1所示 包括 L D泵浦 源 两 个准直透镜 掺 铒玻璃样 品 9 8 0 n m 反射镜 输 出耦合镜和光谱 分析 仪 样品的激发光源为发光波长为9 8 0 n m的半导体 激光 器 光谱 分 析 仪 为 A D V AN T E S T Q 8 3 4 4 A o p t i c a l s p e c t r u m a n a l y z e r 用 于记 录荧 光光谱 荧光 峰值 波长 及其半高宽直接从光谱分析仪读 出 一 蜩 l 2 3 4 5 6 l La s e r dio d e 2 Co l l i ma t ing s 3 s t e m 3 Bu l k e r bi u m g l a s s 4 9 8 0nm r e fl e c t o r 5 Ou t p u t c ou p l e r 6 Op t i c a l s p e c t r u m a n a l y z e r 图 1 L D激发掺铒锂硅酸盐玻璃实验装置 图 F i g 1 Ex p e r i me n t a l s e t u p o f t h e L D e x c i t e d E r d o p e d l i t h i u m s i l i c a t e g l a s s 2结 果 与讨 论 2 1 玻璃 的物理化 学性能 玻璃密度的测量采用排液失重法进行测定 玻璃 的折射率采用 V棱镜折光仪进行测定 玻璃的膨胀系 数采 用 N E T Z S C H UB D型低温膨胀 仪进行测定 抗潮 湿大气作用稳定性按 国家标准 G B 7 9 6 2 1 5测试方法 进行测定 抗 酸作用稳定性 家标准 G B 7 9 6 2 1 4测试方 法进行测定 玻璃的各项技术指标 如表 2 表 2 L S序列掺铒玻璃样品的理化性能 性能 密度 折射率 热膨胀系数转变温度软化点 g c m 2 0 G 3 0 0 E 热稳定性 望蕉丝 A T 耐潮耐 酸 L S 一 1 L S 一 2 L S 一 3 Ls4 L S 一 5 Ls 6 Ls 7 L S 8 L S 9 1级 1 a 1级 1 a 1级 1 a 1级 1 a 1级 1 a 1级 1 a 1级 1 a 2级 1 a 2级 1 a 由表 2中数据 可 以看 出 1 L S序列玻 璃具有 较 高 的玻 璃化 温 度 耐 热 冲击 温度 为 1 8 0 2 5 0 说 明它具有优 良的热稳 定性 2 化学稳 定性 和 对潮 湿 大气 的稳定性性 能优异等 2 2 吸收光谱 图 2为 实验 测 得 的 掺 铒 玻 璃 样 品 L S系列 从 8 0 0 n m 到 1 8 0 0 n m 的吸 收光 谱 包 括 9 8 0 n m 泵 浦 波段和 1 5 5 0 n m信号波段 其 中 L S 一 1至 L s 5均为 仅掺杂铒 的玻璃 L S l 5 至 L S 9为铒 镱共掺 的玻 璃 从图 2可知 E r 离子 在该 玻璃 系统 中存 在 个 吸 收峰 8 0 0 n m 9 7 6 n m 1 5 3 4 F l m 分 别对应 于 E r 离 子从基 态 I 能级 向激 发态 I 小 I 小 I 能 级 的 跃迁 由吸收光谱 图 2可知 玻 璃样 品 吸收峰 的 位 置类似 但 吸收 截 面及 吸 收 峰强 度 差 别较 大 L S 一 1 到 L S 5玻 璃在 9 8 0 n m波段 的吸收截面较小且 吸收 曩 r s 7 一 f 盯 f V y 1 一 I l Wa v e l e n g t h n m 图2 掺铒和铒镱共掺锂硅酸盐玻璃的吸收光谱 F i g 2 Ab s o r p t i o n s p e c t r u m o f E r 3 一 d o p e d a n d Er Yb 一 c o d o p e d l i t h i u m s i l i c a t e g l a s s 峰强度相 当弱 而 L S 7和 L S 8玻 璃 的 吸收 截 面强 而宽 原因在 于该几种玻 璃 中还掺杂 有适 量的 Y b 离 子 L s 7 和 L S 8 铒 镱 共 掺 的 锂 硅 酸 盐 玻 璃 在 8 5 0 1 1 0 0 n m波段有 一个很宽 很强 的 吸收截 面 可 以保证其对泵浦 光 的充分 吸 收 同时 还可 以使用 技 O O O O 0 0 O O O O O O O O O O O O 卯 卯 舳 4 4 4 4 5 4 4 5 5 O O O O O O O O O 6 2 O 9 6 7 2 8 2 3 5 5 3 4 5 5 4 5 9 1 9 6 3 5 3 7 3 3 3 9 7 8 2 6 4 6 2 3 4 5 6 9 7 9 9 5 5 5 5 5 5 5 5 5 跖 2 2 2 2 2 3 3 3 3 维普资讯 光子学报 术 十分成熟 的商用 9 8 0 n m半 导体 激光 器 作 为泵浦 源 除此之外 该玻 璃 系统 还可 选择 1 4 8 0 n m 波段 的激光器作为泵浦 源 2 3 Yb Er 离子对荧光强度 的影响 从 吸 收 光 谱 图2 可 知 E r I 2 一 I 2 和 Y h F 2 一 F 2 的跃 迁 吸收 在 9 7 6 n m 附 近重 叠 采用波长 为 9 7 6 n m 的 L D抽运 正 好 与此 吸 收 波段 耦合 可以有效地提高抽运效率 达到更好的泵浦效 果 因此 玻 璃材料 中掺杂 Yb 可 以作为泵 浦吸 收 敏化 剂 负责 将 吸 收 的泵浦 光 能量 转 移 给 E r 敏 化转移 机制 如 图 3所 示 表 现 为 F 一 I 一 I 一 I 一 F 能级问 的交 叉 弛豫 首先 Y h 吸 收 9 7 6 n m 波 长 的 泵 浦 光 的 能 量 从 F 能 级 跃 迁 到 F 能级 由于 E r 离 子 I 能级 的能量 和 Y h 离子 F 能级 的能 量相 当 Y h 离子 F 能 级 的能 量转移 到 E r 离子 I 能级上 由于硅酸 盐玻 璃基 质具有很高 的声 子能量 I 能级极 不稳定 迅速发 生多声子 弛豫 E r 离 子 以无辐 射跃 迁 的形 式 迅速 转移 到亚 稳态 I 能级 上 使 聚集 在亚稳 态 I 能 级上 的粒 子数较 多 当 E r 离 子从亚 稳 态 I 能级 跃迁到基 态 I 能 级 时 产 生 非 常强 的 1 5 5 0 n m波 段 的荧光 发射 Yb 什 Er 图 3 Y b E r 3 能级 间能量 敏化 吸 收转 移 图 F i g 3 S c h e ma t i c Yb Er e n e r g y l e v e l s i n v o l v e d i n a b s o r p t i o n e n e r gy t r a n s f e r a n d e mi s s i o n 在锂硅酸盐玻 璃 结 构 中 I J i E r 离 子均 作 为 玻璃网络结构的修饰体 处于玻璃骨架网络结构的 间隙中 它们 围绕 带 负电的多 面体 由于 E r 离 子 的内壳 层 4 f 电子受外层 5 S电子所屏 蔽 配位场 作 用较 小 使 E r 离 子 能 充 分 分 散 在 玻 璃 基 质 中 E r 离子不易 聚集在一 起 从而可 以接受更 高的 E r 离子掺杂率 如 图 4所示 荧光 强度 随着 E r 离 子浓 度 变化 图 随着 E r 离 子含 量 的增 加 ks 一 1 至 L S 5号掺铒玻璃荧光 强度迅速增加 当 E r 3 离子 含量增 加到 1 too 1 时 还 未 出现 E r 离子浓度簇 灭 现象 ks 6至 ks 9号掺 铒玻 璃 因 E r 离子 浓度一 样 荧 光 强 度 基 本 相 同 但 因掺 杂 有 较 高 浓 度 的 Y b 离 子 为E r 离 子 的1 4 倍 比相 同E r 离 子 浓度 的 L S 一 3号玻 璃 的荧 光 强 度 高很 多 表 明 Y b 离子 的能量转 移到 E r 离子 是非 常有 效 的 能 量从 E r 离子返 回转移到 Y b 离子非 常低 这 主要 是 由 于高浓度 的 Y b 离子对 9 7 6 n m 的抽运 光有非 常大 的吸收 大量 的 Y h 离 子从 基 态 F 被 激发 到 F 态 由于 Y h 离 子 F 能级 与 E r 离子 的 I 能级 之间能量相 当 易发 生从 Y h 离 子 F 态 到 E r 离 子 的 I 态之 间的共振 能量转移 图4掺 铒 I s 系 列玻 璃在 1 5 5 0 n m 波 段 的荧 光 强度 对 比 图 F i g 4 Co mp a r i s i o n o f fl u o r e s c e n c e i n t e n s i t y f o r 1 5 5 0 n m wa v e l e n g t h o n e r b i u m g l a s s 2 4 玻璃 基质对荧 光 曲线 的影 响 由于锂硅 酸 盐 玻 璃 中 由于 E r 离 子 配位 场 的 非对称性 导致 了不 同 的 S t a r k能级 分裂 使 玻璃 的 发射光谱产 生较大 的非均 匀加宽 和较低 的无辐射弛 豫速率 表3为 L s系列玻璃的荧光谱性质 k S 1 至 L S 3号玻 璃 为单 掺 铒玻 璃 且铒 掺 杂量 较 低 荧 光 线宽相 对 比较 窄 kS 6至 L S 9号 掺铒玻 璃 具有 较 宽 的线宽 是一种较 理想 的光纤 放大器玻璃材料 适 合宽带 范围 内对光 信 号 的有效 放 大 在 相 同 E r 离子浓度 的情 况下 L S 1 5至 L S 9号铒镱共掺锂硅酸 盐玻璃 比 L S 3单 掺铒 锂 硅酸 盐玻 璃 荧 光线 宽 大很 多 如 图 5所 示为 ks 9号掺铒玻 璃在 9 8 0 n m 的半 导体激光器的激发下的 1 5 5 0 n m波段的发射谱 相 当于 E r 离子 的 I 一 I 能级 的跃迁 显 然 该 玻璃在 1 5 5 0 n m波段的荧光峰值是相当强的 发射 峰值位于 1 5 5 2 3 m 荧光半宽高为 5 7 4 2 n m 因 此 ks 6至 ks 9号铒 镱共掺锂硅 酸盐玻璃是宽带光 放大器 的理 想材料 表 3 掺铒玻璃样 品的荧光性质 O 一 皇 c c 一 维普资讯 7期 邹快盛等 铒镱共掺锂硅酸盐玻璃的光谱性质 8 4 5 三 W a v e l e n gt h m 图5铒镱共掺硅酸盐玻璃荧光光谱图 F 5 F l u o r e s c e n c e s p e c t r u m o f Er 一 Yb 一c o d o p e d l i t h i u m s i l i c a t e g l a s s 3 结 论 用 高 温 熔 融 法 制 备 了 一 种 激 光 源 材 料 E r Y b 共掺 的锂硅酸盐玻璃 在室温下 用9 7 6 n m 半 导体激光 器泵 浦 该掺 铒玻 璃 可 在 1 5 5 0 n m波 段 实现强 的荧光发射 中心 波长为 1 5 3 9 9 m 荧光 半 宽高为 5 7 4 2 n m 该波段的荧光发射为玻璃 中的铒 离 子从 I 向 I 能级 的跃迁 产生 结 果 表 明 铒 镱共 掺锂硅 酸盐玻 璃将是光纤 放大器用理想 的候选 材 料 且具 有 良好 的化学稳 定性 和热稳定性 Abs or pt i o n and Lu m i ne s c e nc e 参考文献 1 Mi n i s c alc o W J Er b i u m d o p e d a s s e s f o r fi b e r a mp l i fi e r s a t 1 5 0 0 n m J o u r n a l o fL i g h t w a v e T e c h n o l o g y 1 9 9 1 9 2 2 3 4 2 5 0 2 Ni i H Up c o n v e rsi o n fl u o r e s c e n c e o f Er a n d Yb 一 d o p e d T e O 2 一 b a s e d o x i d e g l a s s a n d s i n g l e c r y s t a l s J o u r n a l o f L u mi n e s c e n c e 1 9 9 8 7 6 7 7 1 1 6 1 1 9 3 S u g i mo t o N Op t i c al a mp l i fi e r ma t e ri a l s C u r r e n t O p i n ion i n S o l i d S t a t e Ma t e r i a l s S c i e n c e 2 0 01 5 4 7 1 4 7 3 4 Mi n e l l y J E l l i s i o n A Ap p l i c a t i o n s o f a n t i mo n y s i l i c a t e g l a s s e s for fi b e r o p t i c a mp l i fie rs O p t i c a l Fi b e r T e c h no l o g y 2 0 0 2 8 2 1 2 3 1 3 8 5 D a n t as N O Q u F A r a n t e s a b s o r p t i o n a n d l u mi n e s c e n c e s i l i c a t e g l a s s J o u r n a l o f A l l o y s 1 2 31 6 31 9 J T Ex p e rime n t al s t u d y o f p r o p e r t i e s o f E r i n l e a d a n d C o m p o u n d s 2 0 0 2 3 4 4 6 Hu a n g L i h u i Ne a r i n f r a r e d e mi s s i o n for e r b i u m d o t l e d c a l c i u m alu m i n u m s i l i c a t e gla s s C h e mic a Z P h ic s L e t t e r s 2 o 0 1 3 4 5 3 4 2 3 5 2 3 8 7 Mo r i A Oh i s h i Y S u d o S E r b i u m d o p e d t e l l u r i t e glass fi b e r l ase r a n d a mp l i fi e r E l e c t r o n Let t 1 9 9 7 3 3 1 0 8 6 3 8 6 4 8 Ta n a b e S Br o a d b a n d 1 5 L L m e mi s s i o n o f Er 3 i o n s i n b i s mu t h b a s e d o x i d e gla s s e s fo r p o t e n t i al WDM a mp l i fi e r J o u r n a l of L u mi nes c e nce 2 0 0 0 8 7 8 9 6 7 0 6 7 2 Pr o pe r t i e s o f Er Yb c od op e d Li t h i um S i l i c a t e Gl a s s e s Zo u Kua i s h e n g L u M i n Li W e i na n Ch e n g Gua n g hu a Xi a n g l i Bi n Yu Xi a o r ui 1 S t a t e K e y L a b o r a t o r y of T r a n s i e n t O p t ic s T e c h nol o gy X i a n I nst i t u t e of O p t ic s a nd P r e c i s i o n Me c h a n ic s C h i nes e A c a d e m y of S c ie nce s S h a a n x i 7 1 0 0 6 8 2 S c h o o l ofMe d ic i ne ofX i a n J i a o t o n g U n i v e r s i t y S h a a n x i 7 1 0 0 6 1 Re c e i v e d d a t e 2 0 0 3 0 7 1 0 Ab s t r a c t Yb 一 E r 一 c o d o p e d l i t h i u m s i l i c a t e g l a s s f o r fi b e r o p t i c s a mp l i fi e r s a r e i n v o l v e d i n t h i s p a p e r Ab s o r pt i on f r o m t h e I l 5 2 g r o un d s t a t e e mi s s i o n s p e c t r a u nd e r t h e e x c i t a t i o n o f 9 76 n m l a s e r di od e ha v e be e n p e r f o r me d a t r o o m t e mpe r a t ur e o n t he s e ma t e ria l s Th e i nt e n s e e mi s s i o n p e a k i s l o ca t e d a t 1 5 39 9 m a n d t h e f u l l w i d t h a t h a ft ma x i m u m F WHM i s 5 0 n m c o r r e s p o n d i n g t o t h e 1 1 3 2 I l 5 2 t r a n s i t i o n o f t h e E r i o n T h e r