VVm与PP0关系图.ppt

V Vm K 100 10 5 2 1 0 2 0 2 0 4 0 6 0 8 P P0 V Vm与P P0关系图 以X V 1 X X作图 必成直线 从直线斜率和截距可求出Vm及K值 斜率 m K 1 KVm截距 b 1 KVmVm 1 m b K m b 1 BET方程是描绘不同比压 P P0 下气体吸附 体系与Vm及K的关系 并对Vm K作物理概念解释 1 所有曲线都是在近P P0 1时 有吸附量大增的表现 2 当K值等于2以下时 曲线几乎没有第一个拐点 3 K值等于2以上的各曲线在第一个拐点处外推多数为V Vm 1处 STP V cm g 120 80 40 0 2 0 4 0 6 0 8 P P0 P i V P P0 12 8 4 1 2 3 4 P P0 上左图是无孔SiO2吸附N2在77K的等温线 从平台处延伸可得其切线 P P0 0时 的Vm 图中Vm为38 5 上右图是按BET方程以1 V 1 X X作图 得到其斜率及截距 将斜率25 7kg m 3和截距2 85101kg m 3 STP 代入上述公式 得到 Vm 1 25 7 0 285 0 0385m3 kg 1 STP K 25 7 0 285 1 91 2多分子层吸附K较小 V Vm 1 单分子层吸附 K很大而且V Vm 1 当K很大 X很小时 K 1 K 1 X 1 这时便有 V Vm KX 1 KX 这便是Langmuir等温方程式 K愈大 在V Vm 1处 曲线的拐弯愈大 在拐弯处几乎所有活性中心都成单分子 而很少吸上两个分子或更多 这便是Langmuir单分子层吸附 而K愈小 拐弯处很不明显 这说明很多中心 是多分子吸附 即BET多分子吸附 BET方程是从多分子层吸附来求比表面的好方法 在STP状况下 SQ A Vm 22400 6 023 1023cm g 1如果吸附剂 固体 的比表面大 孔径较细 多选用惰性小分子 否则大分子是无法进入内孔的 A的选定十分重要 多选N2为吸附物 其A在 195 时为0 162nm 如选用Ar为吸附物 其A值 233 为0 128nm 第六章界面电现象第一节界面双电层第二节界面动电现象 6 1界面双电层1 界面带电机理电离作用分散相在分散介质中 分散相粒子表面分子发生电离作用 遣送一种离子到液体中去 b 离子吸附分散相表面在电解质溶液中将自动地吸附溶液中的某种离子 使表面的净电荷过剩 这种吸附是有选择的 因此随吸附离子种类不同亦会出现带正电或负电 一般认为吸附引起表面带负电的时候多 因为阳离子比阴离子更易溶剂化 留在溶液中的倾向更大 而阴离子 溶剂化倾向小 因而容易极化 所以留有固体表面的倾向大 c 离子取代这是一种比较特殊的荷电机构 在土壤 粘土等分散相粒子中较为普遍 如在粘土晶格中Si4 被Al3 所取代 Mg2 被Al3 所取代 Ca2 被Al3 所取代 结果使分散相粒子带电 d 摩擦接触对非电离或不水解的物质 表面电荷由来与上述情况不同 Cohen从摩擦带电得到启发 他指出 固 液相相互接触时 两相对电子的亲和力不同 致使电子从介电常数大的一方流向小的一方 结果产生界面带电 从以上讨论看出 固体表面带电的来源是多种多样的 带电的本质是由固 体与介质的接触及相互作用 结果使得固体表面电荷分布不均匀而产生电势差 2 双电层模型1 Helmholtz模型最早提出 双电层模型的是Helmholtz 他指出 固体表面是平面 带一定电荷 或 而反离子带有与固体表面相反的电荷 并平行地排列在 Helmholtz模型及电势变化 固体外围 形成所谓平行板电容器样的结构 如上图 假定固体表面电荷密度为 正负电荷间距为 溶液的介电常数为 界面电势为 0 它们之间有如下关系 0 4 2 Gouy Chapman模型Gouy和Chapman对Helmholtz的双电层模型提出了修正意见 他们认为 界面反电荷并不是紧紧贴在界面上 自然也并不是象平板电容器那样分布在同一平面上 溶液中离子 Gouy Chapman模型及电势变化 受热运动影响向体相中扩散 同时又受固体表面的吸引力而被拉近固体表面 故双电层中离子的分布取决于引力和热扩散的平衡 在两种作用达平衡时 靠近固体时配衡离子密度高 远离固体时配衡离子密度低 这样就形成了扩散双电层 其模型如上图 3 Stern模型Stern建议双电层分为两层 1 内层为紧靠表面的吸附层 这一层内由于静电力或范德华力克服了热扩散作用使水化离子被牢固吸附 其厚度近于离子或分子之直径 这层叫紧密层也叫Stern层 如下图所示 Stern模型及电势变化 2 超出1个离子厚度扩散到介质中的另一层 叫扩散层或者叫Couy层 4 近期的一些理论观点1947年Grahame进一步发展了Stern的双电层概念 把Stern内层又分为两层 内Helmholtz层 Stern层外Helmholtz层内 由未水化离子组成靠紧固体外 由未水化离子组成与固体吸附较紧 6 2界面动电现象 分散相粒子表面带电 形成双电层结构 当固体与溶质相对移动时就会发生种种现象 例如电渗 电泳 沉降电位 流动电位等等 通过动电现象 说明的确有双电层的存在 1 电渗沿固体表面形成双电层 层面电荷在外电场作用下将移动 此时固体不动 而表面上异电离子及其溶剂化层将在电场下定向移动 这种现象叫做电渗 那么 在移动中搬运的液量多少与什么有关 又如何计算 我们结合前面的理论讨论如下 首先确定模型 为了处理简单 我 们这里仍用最典型的Helmholtz模型 可以把它看作双电层很薄时的Gouy Chapman模型的极限 因此 移动过程中 电势可近似看作与 0一致 Helmholtz模型指出 双电层电荷密度可用下式表示 0 4 如果以 代替 0则 4 2 电泳电渗时溶液移动 固体不动 与之相反的情况即整个溶液不移动 而和它接触的分散相发生移动 这种现象叫作电泳 例如 胶体粒子在电场中移动就是这样 这个现象叫做电泳 从相对运动来看 它和电渗同属动电现象 所以粒子的移动速度同样可由下式给出 即 E 4 这里E为电场强度 它等于极间电压除以极间距离 4 流动电势加一压力差 使毛细管中的电解质水溶液沿管流动 在管的两端产生的电势差叫做流动电势 这是和电渗相反的现象 设毛细管长度为L 半径为r 在压强p作用下液体流速为u界面电荷密度为 速度从0到u的液层厚度为 作用在管截面上的力F为 F p r2 a 液体在管中受内摩擦力F 为 F 2 rL u b 当以上二力达平衡时 液体一定速度流动 所流过的电流为I I 2 r u c 联立 a b 两式得 u p rL d 将式 d 代入式 c I p L e 由 4 得 4 f 代入式 e 得 I p 4 L 根据Ohm定律可知 产生电流I的流动电位 E 应为 E IL A 式中 为液体的电导 将式 f 代入上式得 E p 改写上式为如下形式 E L p L fbfb为常数 它是每单位压力差的电流密度 叫流动电势系数 其大小和电渗系数相同 第七章纳米材料的表面化学第一节纳米材料的表面化学第二节二元协同纳米界面材料第三节纳米材料的应用概况 7 1纳米材料的表面化学7 1 1纳米材料的概念和分类纳米材料就是组成相或晶体在任一维上尺寸小于100nm的材料 它包含原子团蔟 纳米微粒 纳米薄膜 纳米管和纳米固体材料等 表现为离子 晶体或晶界等显微构造能达到纳米尺寸的材料 7 1 1 1纳米材料的几个概念 1 原子团蔟原子团蔟是由数百个原子 离子或分子通过化学或物理结合力组合在一起的聚集体 其尺度小于1nm 它的物理和化学性质随所包含的原子数变化 其性质既不同于单个原子或分子 也不同于固体和液体 2 纳米微粒纳米微粒的尺寸大于原子团蔟 小于通常的微粒 尺寸处于 1 100nm 其原子数目在103 105个 纳米微粒是可以在电子显微镜下观察到的粒子 纳米微粒的形态有球形 片状 棒状等 纳米微粒大多数为理想单晶 但当尺寸大到60nm时 可以观察到孪晶界 层错和位错等 纳米微粒也可呈非晶态和各种亚稳相 纳米微粒可以是金属 金属氧化物 非金属氧化物等 3 纳米固体由纳米微粒构成的凝聚体称为纳米固体 它从形态上可划分为纳米块体材料 纳米薄膜材料和纳米纤维材料三种类型 这几种材料又称为纳米结构材料 纳米固体若按纳米微粒结构状态来分 有纳米晶体 纳米非晶体和纳米准晶材料 纳米固体若按组成材料的相数来分 有纳米相材料和纳米复合材料 纳米相材料是由单相纳米微粒组成的材料 如纳米氧化物等 4 纳米组装体系由人工组装合成的纳米结构材料体系称为纳米组装体系 它是按照人们的意愿将纳米微粒以及它们组成的纳米线和管为基本单元 在不同维数空间排列成具有纳米结构的体系 使其具有所期望的特性 这些纳米微粒 线和管可以是有序也可以是无序的排列 7 1 1 2纳米材料的分类按形态来分可以是 1 晶体尺寸至少在一个方向上处于几个纳米范围内称为三维纳米材料2 具有层状结构的称为二维纳米材料3 具有纤维结构的称为一维纳米材料4 具有原子团蔟和纳米微粒结构的称为 零维纳米材料根据纳米材料的种类分 有有机纳米材料 无机纳米材料 药物纳米材料和生物纳米材料 纳米复合材料从复合的维度来分 可分为0 1 0 2 0 3 1 1 1 2等类型的复合材料 7 1 2纳米晶体的界面特征结构模型 1 类气态模型认为纳米晶体界面上原子无序排列 相当于气态的无序分布 随着对纳米材料的微观研究深入 发现纳米结构材料实际上是有序与无序的结合体 2 界面缺陷模型纳米粒子尺寸小 界面组分增大 界面的三叉晶界的数 字随之增大 使界面中包含大量的缺陷 3 界面可变模型由于纳米材料界面原子排列 缺陷 原子间距和配位情况不同 界面上的能量差别很大 纳米晶体材料的表面平移周期受到很大的破坏 晶格常数也发生变化 这种复杂的相互作用和表面状态 使纳米晶体材料具有特殊的磁性 电性和光学性能 7 1 3纳米微粒特性 1 界面与表面效应A界面效应随着纳米微粒粒径的减小 界面原子数增多 因而无序度增加 同时晶体的对称性降低 其部分能带被破坏 从而出现界面效应 B表面效应由于纳米微粒尺寸小 表面原子比例增大 微粒的表面能和表面张 力也随着增加 从而引起纳米微粒性质的变化 纳米微粒的表面原子所处的晶体场环境和结合能与内部原子有所不同 存在许多悬空键 处于不饱和状态 因而极易与其他原子相结合而趋于稳定 故纳米材料具有极高的表面活性 这种表面原子的活性就称为表面活性 2 量子尺寸效应 3 小尺寸效应 4 量子隧道效应7 1 4纳米材料的表面化学反应7 1 4 1室温氧化 燃烧纳米金属材料表面有很高的反应活性 将制得的纳米锌放在空气中 在室温下很快与空气氧化反应 生成白色的氧化锌 许多纳米金属材料室温下在空气中就会被强烈氧化而燃烧 7 1 4 2高效催化反应在适当的条件下 纳米金属材料可催化断裂H H C C C H和C O键 这主要是其表面积大 出现在表面上的活性中心数增多所致 这类材料的优点是 无细孔 无其他成分 能自由选择组成 反应条件温和以及使用较方便 于是可以避免通常使用的催化剂易引起的反应物向其内孔缓慢扩散带来的 某些副产物的生成 这类催化剂可直接放入液相反应体系中 不必附在惰性载体上使用 反应产生的热量会随着反应液体的流动而向周围不断扩散 从而保证不会因局部过热导致催化剂结构破坏而失活 7 1 4 3光氧化反应光催化氧化就是光照射到纳米材料 如纳米TiO2 ZnO等 后 电子被激发到材料的表面态被捕获 满带电子跃迁到空带 满带的空穴把周围环境中羟基的电子夺去 使之变为自由基 羟基自由基的氧化能力很强 有机物可被其氧化分解 最终产物为CO2和H2O 7 1 4 4光电化学由纳米晶半导体多孔膜制备的电极 在电极的微孔中可吸附单层有机涂料分子作为光敏剂 在电池中 电解质通常是用含有氧化 还原对的有机溶剂 带正电荷的光敏剂被电解质中的还原剂还原 而还原剂由相应的氧化剂在对电极上得到电子而再生 电子经外电路形成光电流 光敏剂不仅使半导体吸收光的 波长范围增大 而且对可见光的吸收大大增强 从而提高了光电化学太阳能电池的性能 7 1 4 5表面光谱化学纳米微粒吸收光后表现出蓝移 即向短波方向移动 荧光光谱也呈现蓝移现象 某些试剂如甲基紫精对ZnS Cd3P2及Zn3P2胶体粒子具有猝灭荧光作用 通过与环境 分子的化学作用 能够修饰半导体微粒的光化学性质 作为该化学作用和半导体合成期间副产物可能产生一些化合物 7 1 4 6仿生纳米化学所谓仿生纳米化学 就是从单个原子 单个分子或单个纳米结构单元出发 通过设计 考虑它们之间的相互作用和各种因素的协同作用 自发地组装成纳米材料 研究其组成 结构与性质 7 1 4 7C60和碳纳米管表面化学碳纳米管很轻 但其强度是钢的100倍 碳纳米管的侧壁由碳的六元环构成 而两端通常则由碳的五元环封口 以碳纳米管为探针的原子力显微镜可以探测DNA片段和鉴别化学标记物 这些物质揭示在该片段中可能存在着哪几种基因衍生物 半导体碳纳米管在室 温下暴露于强碱 卤化物和其他气体时 它的电阻会大大改变 因此可制备更好的传感器 7 1 5纳米材料表面修饰和改性纳米微粒的表面结构决定了它的性能 而制备纳米微粒的方法不同 其表面结构和表面状态有较大差异 对纳米微粒表面修饰和改性的常用方法有以下几种 1 无机材料包覆法 2 离子材料包敷法 3 偶联剂与纳米微粒表面反应法 7 2二元协同纳米界面材料7 2 1超双疏性界面物性材料超双疏性界面物性材料技术的基本原理是利用由上到下 有原子到分子 由分子到聚集体的外延生长纳米化学方法 在特定的表面上建造纳米尺寸几何形状互补的界面结构 7 2 2超双亲性界面物性材料超双亲性界面物性材料技术是在光照条件下可引起材料表面在纳米区域形成亲水性与亲油性两相共存的二元协同界面结构 7 2 3纳米尺度光阳极 光阴极两相共存的高效光催化界面材料借助光化学和光电化学的研究思路 利用纳米化学方法 计划研制多种具有光化学活性的纳米杂化的界面材料 7 3纳米材料的应用概况7 3 1纳米材料和技术在传统产业中的应用1 化纤纺织 2 建筑材料 1 光学应用纳米复合材料 2 耐腐蚀 耐沸水的纳米复合材料 3 纳米抗菌复合涂料3 轻工电子纳米材料已在轻工家电行业开发应用 如电冰箱所用的材料 4 精细化工5 电力工业 7 3 2纳米材料在环境领域的应用纳米材料对空气中的20nm和水中200nm污染物的清除能力 是其他材料和技术无法比拟的 利用纳米光催化技术与其他传统技术相结合 研制成功新型空气净化器 利用多孔小球组合光催化纳米材料 已成功用于污水中有机物的降解 纳米材料还可用来处理废水中的无机有害物质 另外 无机物在TiO2表面具有光化学活性 可使有害有毒物质还原为无害物质 7 3 3纳米材料在能源领域的应用近年来 正在开发用于煤和油料燃烧的纳米净化剂 助燃剂 与此同时 利用纳米技术提取粉煤灰中的有用物质 已获得初步成果 最近已研制成功纳米材料和技术改性的铅酸电池 不但提高了 化学能转变为电能的效率 其电容量是普通铅酸蓄电池的10倍 而且提高了其使用寿命 7 3 4纳米材料在医药卫生中的应用所谓纳米医学 就是利用分子器具和对人体分子的知识 进行诊断 治疗和预防疾病与创伤 减轻疼痛 促进和保持健康的科学和技术 纳米医学的基础是分子纳米技术和分子制作技术 目前 基于分子生物学原理所研制的微型机器人已用于人体发病部位的检查 在保健医药方面 增强人体免疫和清除自由基功能的纳米硒和纳米钙等系列产品已开始进入市场 7 3 5纳米材料在军事方面的应用纳米材料和纳米技术在十几年前就应用到军事领域 已在抗弹材料 未来战 士系统 弹药 纳米卫星 纳米飞行器和隐身等方面进行了深入的研究 第8章表面活性剂的电子结构和分子模型第一节表面活性剂的电子结构与性质第二节气 固界面吸附的相互作用的模拟第三节液 固界面相互作用的模拟第四节在硅表面烷基单层膜的分子模拟第五节油 水界面的自组装和相互作用的模拟第六节表面活性剂多尺度的模拟 8 1表面活性剂的电子结构与性质8 1 1双子表面活性剂的电子结构与性质由于Gemini表面活性剂 C12H25N CH3 2 CH2 SN CH3 2C12H25 Br2 GMBr2 具有比其单体表面活性剂低的CMC 较好的润湿性和相行为等优良的性能 是目前国内外研究较多的一种表面活性剂 8 1 1 1极性头的结构与稳定性编者用AM1方法优化了的几何构型 得到起最优构型时的前线轨道能级 优化计算表明 Gemini表面活性剂阳离子 尽管是按线性构型方式输入 但优化后的构型均呈弯曲状态 s为奇数时 阳离子的弯曲程度比偶数时大 8 1 1 2生成焓与C C键长平均值的关系弯曲能和扭变能不是影响分子随s增大使其生成焓显著降低的决定因素 从AM1方法优化后的几何构型分析 键长变短 意味着键能增加 因而与文献的键能产生偏差 随s的增大 这种差值越来越大 故使生成焓降低得越来越多 8 1 2烷基硫酸盐的结构与表面张力8 1 2 1甲基不同取代位对分子结构的影响 当一个甲基在十二烷基硫酸根阴离子的烷基链上不同位置取代时 甲基基团只影响所连接碳原子与相邻原子间化学键的键长 而对其他键的键长影响很小 不管是十三烷基硫酸根阴离子和甲基不同取代位的十二烷基硫酸根阴离子所带的负电荷集中在极性头硫酸基基团上 十三烷基硫酸根阴离子的生成热比甲基在不同取代位的十二烷基硫酸根阴离子的生成热要负 9 87 18 24kJ mol 甲基在不同取代位的十二烷基硫酸根阴离子的生成热也各不相同 甲基在C2至C7位取代的十二烷基硫酸根阴离子的生成热的负值逐渐减小 在C8 C11位取代的十二烷基硫酸根阴离子的生成热的负值逐渐增大 8 1 2 2偶极距与表面张力之间的关系液体的表面张力是在液面上或平行于液面的垂直作用于单位长度上的使表面 收缩的张力 微观上 它是表面分子间相互作用的结果 不同的液体分子 它们之间的相互作用力的大小是不同的 而液体分子间相互作用力的大小又决定于分子结构及电子结构 偶极距是一个与电荷及正负电荷中心之间距离有关的物理量 表面活性剂阴离子的偶极距与表面张力有很好的线性关系 8 1 2 3最低空轨道能级ELUMO与表面张力 的关系根据前线分子轨道理论 当表面活性剂分子与水分子发生相互作用时 表面活性剂分子的最高占据分子轨道能量越高 就越接近水分子的最低空分子轨道 同时 表面活性剂分子的最低空轨道能量越低 它越接近水分子的最高占据轨道 则这4个轨道间相互作用越强 这两个分子 的相互作用越强 我们知道 水分子的最高占据分子轨道能级是一个定值 十三烷基硫酸根阴离子和甲基不同取代位的十二烷基硫酸根阴离子的最低空轨道能级是不同的 也就是说 最低空轨道能级低的阴离子与水分子的相互作用要强些 这种阴离子之间的相互作用可能就要弱些 8 2气 固界面吸附的相互作用的模拟8 2 1乙烷在中孔分子筛中的模拟天然气的储存是能源工程中重要课题 由于纳米微孔材料的出现 有可能中压下在微孔介质中吸附存储天然气 安全性明显增加 而最近出现的中孔分子筛MCM 41和碳纳米管束等规整的圆柱状孔为天然气的吸附存储提供了新的吸附材料 MCM 41被广泛用于吸附 分离 催化等领域 由于其理想的结构使其可用于 现有吸附理论的检验和发展 张现仁等用巨正则系综Monte Carlo GCMC 方法研究了温度 孔径对乙烷在MCM 41中吸附行为的影响 模拟表明 在180K时乙烷在较小孔径的孔中达到饱和吸附的压力均小于较大的孔所需的压力 这是由于乙烷分子在较小孔径中受到较强的吸附作用 故它可以在较小压力下达到最大吸附量 但是 由于较小的MCM 41在充满吸附流体的情况下 对应的流体分子不能达到的体积比率较大 因此达到最大吸附时其吸附的乙烷分子密度较小 在300K时 壁面对流体分子的作用和孔的容积是一对竞争的因素 较小的孔的空壁对流体分子的吸附作用力强 有利于流体的吸附 但同时其较小的容积限制了孔的吸附能力 在低压部分中 孔的吸附力 起主要作用 这时 2 0nm的孔由于有较大的吸附的流体分子的数密度较大 而在较高压力下 3 5nm的MCM 41孔的较大体积起主要作用 这时较大的孔径中的流体的数密度较大 计算表明 当温度由180K升高到300K 不但相应的限制空间的相变消失 吸附量也相应降低 乙烷分子在孔中的分布和排列方向也会相应变化 GCMC模拟还发现 在180K和300K时壁面处都有较多的乙烷分子倾向于沿着壁面排列 同时在180K时其余的流体分子倾向于垂直于壁面排列 而在300K时 其余分子并不像在180K时一样倾向于垂直于壁面排列 模拟结果还表明 除壁面附近外 即使是在180K的较低温度下 乙烷分子的排列也是混乱和无序的 8 2 2气体在催化剂吸附上的模拟在多相催化过程中 气体反应物分和固体催化剂表面的碰撞本身是一个带有随机性的统计过程 用蒙特卡罗法模拟研究较多 Bell等曾用该法模拟固体表面的升温脱附过程 并得到了与实验一致的结果 8 3液 固界面相互作用的模拟8 3 1邻二甲苯和对二甲苯在分子栓中吸附的模拟对于大部分催化过程 在单一的孔道结构的分子栓中就可以很好的完成但一些研究表明 某些催化过程的实现需要两种不同的孔道结构 因此 从应用的角度讲 设计具有两种或两种以上的孔道结构的分子栓具有很重要的意义 最近 报道新型高硅分子栓MCM 22具有独特的结构特征 引起了催化界的广泛关注 MCM 22具有两种完全独立的孔道结构 一个孔道为相互连通的二维正弦波形通道 另一个孔道为10元环窗口相互连接的1 82nm 0 71nm的超笼 由于MCM 22独特的孔道结构 高的热稳定性以及大的表面积 这种分子栓在石油催化方面具有极大的应用前景 8 3 2两嵌段高分子溶液在固体表面吸附的模拟胡英等用MonteCarlo方法对两嵌段共聚高分子在固 液界面的吸附进行模拟 获得了固液界面区总链节密度和吸附链节浓度分布 链附着率 表面覆盖率和吸附量等信息 考察了吸附性链节的对比吸附能 和两嵌段共聚高分子中吸附性链节比例f对它们的影响 结果表明 较大时 吸附 量先随f的增加而上升 在f 0 4左右达到最大值后逐渐下降 8 3 3链状分子在固体表面吸附的模拟在涂料生产 表面滑润 污水处理及生物体内有机大分子在血管表面的沉积等过程中都涉及敛状分子在固体表面的吸附 由于实际使用的大多是多组分表面改性剂或多分散的高分子溶液 各组分的分子链长不等 使界面的吸附行为有 所差异 从而影响了系统的性质 为了探讨多个链状链状分子共存情况下的竞争吸附规律 采用MonteCarlo方法和格子模型 对含有两个链状分子组分链长为10和100的系统在固体表面的竞争吸附行为进行了模拟 8 4在硅表面烷基单层膜的分子模拟单链能量与硅表面取代的关系 显然 在50 的取代时能量最低 表示其最稳定 所以十二碳的取代中50 的覆盖率可能性最大 各个碳链在硅表面的位置也对取代产生一定的影响 他们设计了取代量为50 覆盖率十一个不同取代方式的单链能量 计算表明 其中取代形式为 2 4 模拟格子 单链能量最低 为 101 23KJ mol 1 8 5油 水界面的自组装和相互作用的模拟这里介绍两亲性梳形高分子在油 水界面的自组装行为 将高分子的亲水部分称为A 亲油部分称为B 梳形高分子的主链全部由A链段或B链段构成 侧链全部由B链段或A链段构成 A9B6 3形高分子具有如图15 9所示的结构 A9B6 3中 9表示有9个亲水链段数 6表示亲油链段数 3表示侧链数 而6和3的比值即为侧链长 度 第一个字母表示主链 第二个字母表示侧链 如B9A6 3型梳形高分子 其结构与图中所示正好相反 主链亲油 侧链亲水 8 6表面活性剂多尺度的模拟由于表面活性剂分子的特殊结构 计算机分子模拟难度较大 Smit对液 液表面活性剂体系进行了分子动力学模拟 作出了密度分布图 得到了添加微量的表面活性剂即可引起界面张力显著下降的结果 发现表面活性剂分子总是优先分布到界面层 且呈一定的倾斜度 若以参数S表示表面活性剂在界面层中的排列状况 则S cos2 1 2 另外 表面活性剂的性质也可以从宏观尺度模拟 通常基于实验来建立热力学模型描述体系的热力学性质在从微观 介观和宏观分子动力学模拟表面活性剂及其性质 不同方法各具有其优缺点 应根据研究问题的需要适当加地加以选择和应用 不同的胶团的变化 如Wang等模拟了二嵌段共聚物 的形成 Zhou研究了反胶团形成的三种效应 Wijmans等用MonteCarlo方法模拟了低聚物双亲体在憎水界面的吸附及May等模拟了原柱形胶团的弯曲和接枝机理等 第九章现代表面分析常用技术简介第一节表面谱的基本原理与应用第二节几种常见的表面谱仪第三节观察表面形貌显微镜的特点和应用第四节红外和拉曼光谱第五节核磁共振第六节正电子湮没谱 9 1表面谱的基本原理与应用当电子 光子和离子入射到固体就可以产生相互作用 发射出具有相应特征的粒子和光子 因而电子 光子和离子都可以作为表面测量的 探针 粒子入射到固体 可以与固体的原子发生相互作用而同时产生两种散射 一种是只改变方向而不损失能量的弹性 散射 另一种是既改变方向又损失能量的非弹性散射 由于很多表面分析是用电子做探针 还有些方法虽然是以光子或离子为探针 但所激的是电子 故这里以电子为例来讨论非弹性散射自由程 电子在固体中进行 会发生频繁的非弹性散射 则电子流强度将大大衰减 离子散射的非弹性散射平均自由程与被研究的材料 入射离子的动能和入射 离子的种类有关 一般来说 离子入射到固体内不深 因此用表面探针可以得到表面顶层的信息 光子 电磁波 的非弹性散射平均自由程比电子的约大3个数量级 因此 若检测固体中被发射的光子来作分析得到的就不是表面的数据 例如 电子探针是电子束入射到固体上来检测被发射的X射线 它探测的深度约为微