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除盐水处理工艺 主讲人 李建伟 讲课内容 水质概论给水预处理膜分离技术离子交换除盐 第一章水质概论 水是由水分子组成 一个水分子是由两个氢原子和一个氧原子构成的 在大自然中纯水是没有的 因为水是一种溶解能力很强的溶剂 能溶解大气中 地表面和地下岩层里的许多物质 此外还有一些不溶于水的物质和谁混杂在一起 天然水中的杂质虽然种类很多 但在它们的组成中 一般不外乎常见的20多种元素 这些元素除了少数呈单质外 大都形成酸 碱 盐之类的化合物或其它复杂的化合物 分散在水中 化工厂对水质要求十分严格 必须对水进行彻底地净化处理 才能作为锅炉补给水和工艺用水 给水处理的任务 用不同的方法与装置改变原水的主要质量指标以满足用户的要求 提高水的质量 解决原水不能满足用户要求的矛盾 一 原水的水质 1 天然水中的杂质按杂质的颗粒大小分 悬浮物粒径约在10 4mm以上的微粒 这类杂质在水中很不稳定 很容易除去 水发生浑浊现象 都是由此类物质所造成的 胶体颗粒直径在10 6 10 4mm之间的微粒 是许多分子和离子的集合体 天然水中的有机胶体多数是由于水中植物或动物肢体的腐烂和分解而生成的 其中主要为腐殖质 湖泊水中腐殖质最多 它常常使水呈黄绿色或褐色 天然水中的矿物质胶体 主要是铁 铝和硅的化合物 溶解物质颗粒大小约为10 6mm以下 包括离子和溶解气体 二 天然水源的水质特点和分类 1 天然水的特点地下水由于通过土壤层时 起到了过滤的作用 所以没有悬浮物 经常是透明的 但由于它通过土壤和岩层时溶解了其中各种可溶性矿物质 故它的含盐量比地面水的大 地下水含盐量的多少决定于其流经地层的矿物质成分 接触的时间和水流过路程的长短等 NaCl Na2SO4 MgSO4 MgCl2 CaCl2和其它易溶盐类 最易溶于地下水中 CaCO3 MgCO3可溶于含有游离co2的水中 所以水中或多或少都含有钙镁的碳酸氢盐 构成土壤的主要成分硅酸盐和铝硅酸盐几乎不溶于水 但当水中含有CO2和有机酸时 可以促使其溶于水 地下水的水质终年很稳定 可以用作水源 三 地面水与地下水特点比较 地面水的特点 1 具有悬浮物 江河水中悬浮物 胶体含量随季节变化而变化 一般为几十至几百毫克 升 2 含盐量 硬度较低 3 含氧量是饱和状态 4 易受环境污染 地下水的特点 1 悬浮物 胶体及水生物较少 2 含盐量 硬度较高 3 二氧化碳含量较高 4 水质水温较稳定 四 天然水的分类 按含盐量来分低含盐量水 含盐量在200mg L以下中等含盐量水 含盐量为200 500mg L较高含盐量水 含盐量为500 1000mg L高含盐量水 含盐量为1000mg L以上我国江河水大都属于低含盐量和中等含盐量水 地下水大部分是中等含盐量水 按硬度来分极软水 硬度在1 0mmol L以下软水 硬度在1 0 3 0mmol L中等硬度水 硬度在3 0 6 0mmol L硬水 硬度在6 0 9 0mmol L极硬水 硬度在9 0mmol L以上我国江河水的硬度情况是 在东南沿海一带最低 大部小于1 0mmol L 愈向西北硬度愈大 最大可达9 0mmol L 东北地区 硬度由北向南增大 五 水质指标 悬浮物悬浮物的量虽然可以用重量分析法测定 但由于操作麻烦 所以常用大致可以表征悬浮物多少的透明度或浑浊度来代替 含盐量含盐量表示水中所含盐类的总和 可以通过水质的全分析 用计算法求得 电导率当水中各种离子的相对量一定时 则离子总浓度愈大 其电导率也愈大 所以在实际应用中可直接以电导率反映水中含盐量 对于同一种水 电导率愈大 含盐量就愈大 水质越坏 硬度硬度是用来表示水中某些容易形成垢类以及洗涤时容易消耗肥皂一类物质 对于天然水来说 这些物质主要是钙镁离子 所以通常把硬度看作是这两种离子 因此 总硬度就表示钙 镁离子之和 碱度和酸度碱度表示水中含OH CO32 HCO3 及其他一些弱酸盐类量的总和 酸度是指水中含有能与强碱起中和作用的物质的量 可能形成酸度的物质有强酸 强酸弱碱盐 酸式盐和弱酸 化学耗氧量利用耗氧量来表征有机物多少的原理是基于有机物具有可氧化的共性 用重铬酸钾法测定的耗氧量可称为化学需氧量 用CODcr表示 生化需氧量表示用微生物氧化水中有机物所消耗的氧量 通常用BOD表示 六 用户对水质的要求 水质标准 生活饮用水水质标准许多国家都规定了饮用水水质标准 我国于1956年颁布的 生活饮用水卫生标准 试行 直至1986年实施 生活饮用水卫生标准 GB5749 85 经过了30多年共修定4次 我国较典型的地下水主要水质 七 水处理系统流程 絮凝剂 原水 第二章给水预处理 水的过滤处理就是用滤料将水中分散的悬浮颗粒从水中分离出来的过程 按滤料类别可分为粒状滤料过滤 纤维过滤 盘式过滤和膜过滤 本节主要介绍粒状滤料过滤 一 过滤机理水中悬浮颗粒在滤层中能否被滤料截留 其主要原因决定于滤料层中的水流状态及悬浮颗粒的表面特性 过滤机理概括有一下两个作用 一种是机械筛分 另一种是接触凝聚 机械筛分作用主要发生在滤料层的表面 当含有悬浮物的水进入滤料层时 滤层表面易将悬浮物截留下来 在过滤中 当带有悬浮物的水进入滤层内部时 事实上也在发生过滤作用 水中的微粒在流经滤层中弯弯曲曲的孔隙时 与滤料颗粒有更多的碰撞机会 在滤料表面起到有效的接触作用 使水中的颗粒易于凝聚在滤料表面 故称为接触凝聚作用 也称为渗透过滤 二 滤料及滤层 一 滤料滤料是过滤装置的基本部件 常用的滤料有石英砂 无烟煤 大理石 活性炭和磁铁矿等 粒状滤料的性能指标 1 化学稳定性滤料应具有良好的化学稳定性 以免在过滤过程中滤料发生溶解现象 影响出水水质 2 截污能力所谓滤料层的截污能力是指在一个过滤周期内单位体积滤料所截留的悬浮杂质量 单位以Kg m3或g cm3计 3 机械强度滤料应有足够的机械强度 以免滤料在反洗过程中因颗粒间互相摩擦和碰撞而发生破碎 4 粒度滤料总是由许多大小不一的颗粒所组成 为表示其组成情况 常用 粒径 和 不均匀系数 两个指标 粒径表示滤料颗粒大小的概况 不均匀系数表示滤料中不同大小的滤料颗粒的分布情况 二 滤层 1 滤层空隙率滤层中滤料颗粒与颗粒之间的空隙体积占滤层总体积的百分率 即为滤层空隙率 空隙率的大小与颗粒形状 大小及排列方式有关 2 滤层高度是指滤料在过滤设备中的堆积高度 过滤时 达到某规定指标所需要的滤层厚度称悬浮杂质的穿透厚度 穿透厚度加上一定安全因素的厚度即是滤层的设计厚度 三 滤层中滤料的排序方式与过滤效果 上向流过滤双向流过滤双层滤料过滤 三 过滤工艺与设备 工艺各种滤池的基本工作过程是相同的 即过滤和反冲洗交错进行 过滤时 水中悬浮杂质被截留 随着滤层中杂质截留量的增加 水流过滤层时的水头损失也相应增加 当水头损失增加到一定程度以致影响产水量或出水水质达不到要求时 滤池便停止过滤而进行反冲洗 反冲洗时 水由下而上穿过滤料层 滤料在水流中处于悬浮状态 滤料得到清洗 清洗结束后 过滤重新开始 从过滤开始到反冲洗结束的一段时间称为滤池 过滤器 的工作周期 从过滤开始到过滤结束称过滤周期 设备常用的过滤设备有 机械过滤器 又称压力过滤器 本体为圆柱形钢制容器 容器内装有进水装置和配水装置及滤料 重力式空气擦洗滤池本体为垂直圆桶形钢制容器 容器内装有进水装置 出水装置及滤料 底部装有压缩空气吹洗装置 多介质过滤器 进水 出水 50 100 反冲洗膨胀空间 无烟煤 石英砂 石英砂垫层 第三章膜分离技术 一 概述膜分离技术的基础是分离膜 分离膜是具有选择性透过性能的薄膜 某些分子 或微粒 可以透过薄膜 而其它的则被阻隔 这种分离总是要依于不同的分子 或微粒 之间的某种区别 最简单的区别是尺寸 三维空间之中 什么都有大小巨细 而膜有孔径 当然分子 或微粒 还有其它的特性差别可以利用 比如荷电性 正 负电 亲合性 亲油 亲水 溶解性 等等 按照阻留微粒的尺寸大小 液体分离膜技术有反渗透 亚纳米级 纳滤 纳米级 超滤 10纳米级 和微滤 微米和亚微米级 另外还有气体分离 渗透蒸发 电渗析 液膜技术 膜萃取 膜催化 膜蒸馏等膜分离过程 过滤图谱 PurificationProcess 盐 水 膜净化技术 超滤 UltraFiltration 纳滤 NanoFiltration 反渗透 ReverseOsmosis 微滤 MicroFiltration m m m A 二 超滤 技术简介超滤 英文名称ultrafiltration 超滤膜 中空丝膜 分离技术作为二十一世纪六大高新技术之一 以其常温低压下操作 无相变 能耗低等显著特点已成为一种分离过程的标准 在欧美等发达国家和地区得到了广泛的使用 超滤膜在饮用水净化 饮料食品 医疗医药等许多方面已得到广泛应用 在以压力驱动的膜过程中 超滤是一种能同时进行浓缩和分离大分子或胶体物质的技术 它能去除大于10 200A 约0 001 0 02 m 的大分子和颗粒 技术特点 1 由于超滤处理的对象为大分子物质 如天然聚合物胶体物质等 这类物质渗透压极低 从而过程中所需压力也很低 这就可以大大降低设备投资及其运行费用 2 可在常温下操作 避免了蒸发过程中出现的热力学降解问题及氧化降解问题 3 与常规脱水 浓缩 工艺相比 不出现溶剂的相态变化 从而大大节省了能源 超滤膜的过滤原理 超滤是一种与膜孔径大小相关的筛分过程 以膜两侧的压力差为驱动力 以超滤膜为过滤介质 在一定的压力下 当原液流过膜表面时 超滤膜表面密布的许多细小的微孔只允许水及小分子物质通过而成为透过液 而原液中体积大于膜表面微孔径的物质则被截留在膜的进液侧 成为浓缩液 因而实现对原液的的净化 分离和浓缩的目的 参见下图 超滤原液一般指需要净化 分离或浓缩的溶液透过液指原液中透过超滤膜而被滤除大分子溶质的那部分液体浓缩液原液中因分离出透过液而剩余的高浓度溶液 在净化水工程中 原液是指原水进水 透过液即为净化水 浓缩液则是排放的废水 典型系统流程图 超滤膜的分类 超滤膜一般分为板框式 板式 中空纤维 管式 卷式等多种结构 其中 中空纤维式是国内应用最为广泛的一种 中空纤维式超滤组件与中空纤维式反渗透组件相似 只是孔径大小不同而已 应用中要根据料液的情况加以选择 各种超滤膜组件都有其成功的应用领域 中空纤维膜 纤维的内径很小中国的中空纤维膜是起步最早 运用成熟的膜结构 广泛用于水处理 超滤膜组件的运行过程 现场照片 三 反渗透系统 早期历史 自然现象 1748年 J A Nollet猪膀胱半透性1828年 R J H Dutrochet渗透定义1887年 J H Vant Hoff渗透公式 理想溶液理论1911年 F G Donnan膜与溶液间的离子分布规律 Donnan排斥理论近期历史 人工合成 1927年 R Zsigmondy第一张人造膜 合成膜 1953年 W Juda W A McRae第一张有价值离子交换膜1962年 S Loeb S Sourirajan第一张CA反渗透膜1978年 J E Cadotte发明了性能超群超簿复合膜 一 反渗透原理 反渗透是一种新型的膜分离技术 目前发展很快 并越来越多的用于许多行业的水处理上 反渗透工艺是利用反渗透膜将淡水和盐水隔开 并在盐水一侧施加压力 使盐水中的水透过膜到淡水一侧 从而达到溶质与水分离的目的 反渗透膜分离过程不需加热 没有相的变化 具有消耗能量少 设备简单 操作简便 适用范围广等优点 随着反渗透膜质量的不断提高 应用前景十分广阔 反渗透原理示意图 膜技术术语 渗透 指稀溶液中的溶剂自发地透过半透膜进入到浓溶液侧的溶剂流动现象 渗透压 在自然渗透的过程中 浓溶液侧液面不断升高 稀溶液侧液面相应降低 直到两侧形成的水柱压力抵消了溶剂分子的迁移 溶液两侧的液面不再发生变化 渗透过程达到平衡点 此时的液柱高差称为该浓溶液的渗透压 回收率 指膜系统中的进水转化成为产水的百分率 回收率常常希望最大化 以便得到最大的产水量 但应以膜系统内不会因盐类等杂质过饱和而发生沉淀 结晶为它的极限值 脱盐率 通过反渗透膜从系统进水中除去的可溶性的杂质的百分率 反渗透 在浓溶液侧施加操作压力以克服自然渗透压 当高于自然渗透压的操作压力施加于浓溶液侧时 水分子自然渗透的流动方向就会逆转 进水中的水分子通过膜成为稀溶液侧的净化产水 反渗透相关的名词 二 反渗透膜 材料醋酸纤维膜CA聚酰胺膜PA复合膜有两种以上的材料制成 它是很薄的致密层与多孔支撑层复合而成的 多孔支撑层又称基膜 起增强机械强度作用 致密层也称表皮层 起脱盐作用 脱盐层厚度一般为500 10 10m 最薄的为300 10 10m 浓水 给水 SO4 HCO3 Cl H2O Fe Mg Ca Na 三 反渗透装置 广义地讲 反渗透装置应包括所有膜组件 连接管道 阀门 仪表以及高压泵等相关设备 甚至可以延伸到整个反渗透系统 狭义地讲 反渗透装置仅指膜组件 膜元件 本身 膜元件有四种形式 板式 管式 卷式和中空纤维式 水处理以卷式应用最为普通 约占用户的99 中空纤维式主要用于海水淡化领域和超滤领域 管式和板式主要用于食品和环保方面 对膜元件的基本要求 1 尽可能高的膜装填密度 装填密度是指单位体积膜装置中膜的面积 m2 m3 2 不易浓差极化 3 抗污染能力强 4 清洗容易 换膜方便 5 价格便宜 膜元件的基本组成包括 膜 膜的支撑物或连接物 水流通道 密封 外皮 进水口和出水口等 膜组件结构示意图卷式膜元件内部结构示意图见下图 卷式膜元件结构示意图 原水 原水流道网 原水 透过水流道网 RO膜 集水管 膜透过水 浓水 四 反渗透膜组件的组合方式 反渗透装置前常设置5 10um的微孔过滤器 或称保安过滤器 过滤器之后有高压泵 反渗透膜组件和各类控制装置 组件的排列形式有一级 二级和多级 所谓一级是指进料液经一次加压反渗透或超滤分离 二级是指经过二次加压反渗透或超滤分离 在同一级中 排列相同的组件组成一个段 常见组合方式一级一段连续式一级一段循环式一级多段循环式一级多段连续式多级反渗透 一级一段RO系统 五 反渗透预处理设计原则 针对原水是处于还原状态 缺氧 且含有二价铁 锰和硫化氢及氨盐的反渗透预处理系统设计设计者更应该注意防止铁锰氧化物形成的膜污染 虽然一般情况下通过混凝 沉降及介质过滤等组合工艺可将该类污染物去除 然而 在实际的反渗透水处理工程中 铁在反渗透膜系统中污堵的产生案例往往很多一般情况下 原水PH值较低时 反渗透给水中铁离子的允许含量可以稍高 在原水PH值 6 0 溶解氧含量 0 5ppm 原水铁含量在4ppm以下时 反渗透膜系统基本上不可能发生铁污染 当原水溶解氧含量在0 5 5ppm之间 PH为6 0 7 0时 水中铁离子的安全允许含量应在0 5ppm以下 当原水溶解氧含量为5ppm以上 且PH 7 7时 反渗透给水中的铁离子的安全允许浓度仅为0 05ppm 地下水中硫化氢可以通过氯化及氧化的方法将之去除 但该方法的实际效果与被处理水源的PH值密切相关 在原水PH低于6 4时 原水加氯可使硫化氢转变成硫酸成分存在与水中 但在原水PH值高于6 4时 在对原水氯化过程中 会有一部分硫化氢被氧化成胶体硫 实践证明 在PH为7 10时 两种反应成分约各占50 六 衡量反渗透膜性能的主要指标 1 脱盐率和透盐率脱盐率 通过反渗透膜从系统进水中去除可溶性杂质浓度的百分比 透盐率 进水中可溶性杂质透过膜的百分比 2 产水量产水量是指反渗透系统的产能 即单位时间内透过膜水量 通常用吨 小时或加仑 天来表示 渗透流率 是表征反渗透膜元件的重要指标 指单位膜面积上透过液的流率 通常用加仑每平方英尺每天 GFD 表示 过高的流率将导致垂直于膜表面的水流速加快 加剧膜污染 3 回收率回收率 膜系统中给水转化成产水或透过液的百分比 膜系统的回收率在设计时就已确定 是基于预设的进水水质而定的 回收率通常希望最大化以便提高经济效益 但是应该以膜系统内不会因盐类等杂质的过饱和发生沉淀为它的极限值 第四章离子交换除盐 水经两级反渗透脱盐后 除去了绝大部分的溶解盐类 但还有大约1 左右的溶解盐类尚未除尽 用作锅炉补给水和工艺用水时 还需进一步进行深度除盐处理 深度除盐采用的是离子交换法 一 离子交换树脂的分类1 按交换基团的性质分类 阳离子交换树脂 强酸性树脂 弱酸性树脂 阴离子交换树脂 强碱性树脂 弱碱性树脂 2 按离子交换树脂的孔型分类 凝胶型树脂 30埃以下 孔径极小 它只通过直径很小的离子 直径较大的分子通过时容易堵塞孔道而影响树脂的交换能力 大孔型树脂 孔径从几十到上万埃 可以使直径较大的分子通行无阻 所以用它去除水中高分子有机物具有良好的效果 二 离子交换树脂的产品型号离子交换树脂的产品型号主要由三位阿拉伯数字组成 第一位数字代表产品交换基团的性质 称为分类代号 如 0 强酸性 1 弱酸性 2 强碱性 3 弱碱性 4 螯合性 5 两性 6 氧化还原性 第二位数字代表骨架的组成 称为骨架代号 0 苯乙烯系 1 丙烯酸系 2 酚醛系 3 环氧系 4 乙烯吡啶系 5 脲醛系 6 氯乙烯系 第三位数字为顺序号 用以区别交换基团或交联剂等的差异 凝胶型树脂的交联度是在型号后用 号连接阿拉伯数字表示 大孔型树脂在型号前以符号 D 加以区别 它不需要表明交联度 如 001 7 201 7 D301 三 离子交换树脂的性能 一 物理性能1 外观 a颜色 离子交换树脂依其组成不同 呈现的颜色也多不相同 苯乙烯系均呈黄色 凝胶型树脂呈透明或半透明状态 b 形状圆球率应达90 以上 圆球率越高透水性越好 水流阻力小 容积内装载量大 2 粒度粒度大 交换速度慢 粒度小 树脂的交换能力大 但水通过树脂层的压力损失就大 另外 树脂粒度相差很大 将使小颗粒树脂堵塞大颗粒树脂间的空隙 造成水流不均 水流阻力增大 3 密度单位体积树脂的质量称为离子交换树脂的密度 分干态密度和湿态密度两种 4 含水率指在水中充分膨胀的湿树脂中所含水分的百分数 5 转型膨胀率离子交换树脂从单一离子型转为另一种单一离子型时体积变化的百分数 6 耐磨性树脂颗粒在使用中由于相互摩擦和胀缩作用会产生破裂现象 一般树脂每年的损耗不超过3 7 二 选择性 离子交换树脂对水中各种离子的交换能力是不相同的 有些离子易被离子交换树脂吸着 但吸着后要把它解吸下来就比较困难 反之 有些离子则难被离子交换树脂吸着 但易被解吸 这种性能称为离子交换树脂的选择性 选择规律 一般情况 离子交换树脂优先交换那些化合价数高的离子 在同价离子中优先交换原子序数大的离子 强酸性阳离子交换树脂 Fe3 Al3 Ca2 Mg2 K Na H 弱酸性阳离子交换树脂 H Fe3 Al3 Ca2 Mg2 K Na 强碱性阴离子交换树脂 SO42 NO3 Cl OH F HCO3 HSiO3 弱碱性阴离子交换树脂 OH SO42 NO3 Cl HCO3 HSiO3 四 离子交换机理 R SO3H Na R SO3Na H R NOH Cl R NCl OH H OH