不同取代基对喹啉电子光谱影响的理论研究

第卷 ，第期 年 月光 谱 学 与 光 谱 分 析，不同取代基对喹啉电子光谱影响的理论研究 许良，刘 红 婕，周 信 达，蒋 晓 东，陈 善 俊，陈 士 娟，吴 卫 东西南科技大学理学院 ，四 川 绵 阳 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 ，四 川 绵 阳 四川大学原子与分子物理研究所 ，四 川 成 都 摘 要不同取代基团会引起电子光谱发生 不 同 的 变 化 ，为获得分子结构与电子光谱之间的关系 ，采 用 量子化学计算方法进行了理论分析 。使 用 、分 别 对 基 态 、激发态进行几何结构优化 ，再 用 计算 优化结果得出电子光谱 。结 果 表 明 ：不同取代基团都改变了碳氮环基态 、激 发 态 的 几 何 构 型 ，前 线 区 域 轨 道 能 量 ， 电 子 共 轭 系 统 ，这 些 变 化 都导致电子光谱发生相应变化 。得出不同取代基对电子光谱的影响规 律 ，为电子光谱分析鉴定衍生物提供了理论参考 。关 键 词 取 代 基 ；量 子 化 学 ；前 线 区 域 轨 道 ；吸 收 光 谱 ；发 射 光 谱中 图 分 类 号 ：文 献 标 识 码 ：（），）上 电 子 吸 收 一个光子后跃迁到 （引 言，）上 ，经过振动弛豫到 态 ，电 子 跃 迁 回 到 态 ，发 射 一 个 光 子。本 文 采 用 电子光谱分析具有检 测 灵 敏 度 高 ，响 应 快 等 优 点 ，是 检测分析技术中的一种重要方法 。在 有 机合成过程中常伴有 衍 生 物 的 产 生 ，而 不 同 取 代 基 团 对 电子光谱影响不同 ，则 可 以通过电子光谱检测判断衍生物的 分 子 结 构 。本 工 作 利 用 量 化 ， 方法对喹啉及其衍生物进行电子光 谱 的 理 论 计 算 ，从基态和激发态层面分 析了不同取代基团对 电子光谱的影响规律 。图 为这八种物质结构 。建 模 输 入 ，用 方 法 进 行 几 何构 型优化及振动分析 ，在此基础上利用 方法优化激发态 构 型 ，再 用 分别计算吸收光谱 、发 射 光 谱 。结 果 与 讨 论几 何 构 型基 态几何优化结果表明 ，这八种物质具有荧光特征 ，所有 振 动 光谱均未出现虚频 ，表 明基态都处于稳定构型 。图 所 示 ，为基态构型优化 结 果 的 重 要 参 数 。结 果 表 明 ：（）键 长 （ ）、 有着相似的变化 ， 影 响 最 大 ；（） 和 变 化 幅 度 较 弱 ；（）键 角 （ ）， 变 化 相 似 。导致构型变化原因 ：（）不 同 取 代 基 团 与 碳 氮杂环上氢原子的弱 相 互 作 用 ；（） 和 等 与 形 成 键 ，导 致 共 轭 体 系 变 化 ；（）取 代 基 团 的 亲 、供 电 子 能 力 不 同 。 计算原理与研究方法 图 表 明 ：（） 和 的激态构型不变 ；（）和 变 化 相 似（）；（） 和 变 化 一 致 、影 响 最 大 ；（）刚 性 平 面 结 构 变 化 ，平 面 角 变 化 处 于 基 态 的 分 子 ，其 （ 收 稿 日 期 ：，修 订 日 期 ：基 金 项 目 ：国家自然科学基金项目 （）和中国工程物理研究院科学发展基金项目 （，）资 助作 者 简 介 ：许良 ，年 生 ，西南科技大学理学院硕士研究生 ： 通 讯 联 系 人：。电 子 光 谱 与 和 能 级 差 有 很 大 关系。分 析 图 ： （） 基 本 不 变 （除 外 ）；（）上 升 高 于 （）；（）在 之 间 都 有 个 密 集 分 布 ；（） 降 低 。 分子前线区域轨道能量 图 给 出 电 子 云 （），可 以 看 出 电 子 性 质 。值 得 注 意 的 是 电 子 光 谱 的 和 电 子 云 分 布 ，尤 其 是 （）电 子 云 分 布 。电 子 光 谱表 和 表 分 别 为 吸 收 、发 射 光 谱 数 据 。通 过 高 斯 函 数 拟 合 电 子 光 谱 ，半 高 宽 设 置 为 ，基 于 函 数 组 为 个最低单线态激发能级 。吸 收 光 谱表 和 图 （）分 别 给 出了吸收谱数据和光谱 ，结 合分 析 得 出 ：化 合 物 的 电 子 跃 迁 分 为 类 ：（） 型 跃 迁 ， 的 电 子 跃 迁 至 ， 和 等 的 属 于 这 类 跃 迁 ，且 属 于 禁 戒 跃 迁 ，故 此类电子跃迁的振子强 度 低 ；（） 跃 迁 ：如 ， 等 的 ； （） 型 跃 迁 ，即取代基上电子跃迁 ，这 类 电 子 加 大 共 轭 结 构 ，如 ， 的 。取 代 基 团 引起吸收峰红移 ，与 无 直 接 关 系 ，说 明 禁带 宽 度 只 能 部 分 反 映 电 子 跃 迁 。 取 代 基 对 上（） 共 轭 影 响 越 大 ，吸收峰红移程度越大 。取 代 基 团 改 变吸 收 峰 振 子 强 度 ，与 图 分 析 得 ：（） 的 最 高 ， 有 大 电 子 体 系 ， 上 与 共 轭 ，致 电 子 易 激 发 ；（）， 的 基 本 一 样 ，均 为 型 跃 迁 。图 （）给 出 化 合 物 在 的 吸 收 光 谱 图 。吸收光谱均有 不 同 程 度 的 红 移 ，部 分 吸 收 光 谱 展 宽 ，展 宽原因为峰附近的单线态电子跃迁决 定 的 ，附近跃迁能级越 大 ，展 宽 就 越 厉 害 ，甚 至 峰 型 改 变 ，如 。 分 子电 子 跃 迁波 长主 要 跃 迁 构 型强 度： ： ： 发 射 光 谱率方程计算化合物的辐射寿命 ，方 程 表 达 式 （）由 表 得 出 ，发射主峰都存在 位 移 ，位 移量 反 映 基 态 、激 态 差 异 ，差 异 越 大 ， 位 移 量 越 大 ，结 合 图 ，能够充分说明这一结论 。 出 现 了 较 大 的 反 位 移 （），原 因 在 于 ， 跃 迁 能 相 近 。发 射 光 谱 的 普 遍 大 于 吸 收 光 谱 的，说明处于激发态 的分子更容易发生电子跃迁至低能级 。通过爱因斯坦跃迁概 （）其 中 为 光 速 ， 为 跃 迁 能 量 。辐 射 寿 命 越 短 ，量 子 效 率 越。（）高荧光增强性最高 。图 （）给 出 了 在 范 围 内的发射光谱图 。与吸收光谱对比得出 ：（）与 成 正 比 ；（）发 射 谱 与 吸 收 谱 存 分 子电 子 跃 迁波 长主 要 跃 迁 构 型强 度寿 命： ： （） 取 代 基 团 为 强 亲 电 子 基 团 ，完 全 改 变 了 能 级 ，导 致 荧 光 猝 灭 。 （）不同化合物的基态和激 态几何构型变化 不 一 ，变 化 越 大 ，分 子 极 性 表 现 越 强 ，发光 谱 位 移 越 大 。（）吸收光谱和发射光谱振子强度 到分子轨道能级 电 子 构 型 影 响 ，提 高 电 子 共 轭 域 ，则子 强 度 明 显 提 高 ，如 。（）发射光谱的振子强度与 收光谱的振子强度具有一致性 。结论理论计算结果表明 ：（）取 代 基 都改变了碳氮杂环基态 、激 态 构 型 ，改 变 程 度 越 高 ，对电子光谱的影响越大 。（）取 代 基 团 对 造 成 不 同 影 响 ，尤 其 是 （） 共 轭 结 构 ，取 代 基 团 对 （） 电子体系影响