第六章 配位滴定.ppt

2020 2 6 1 第六章配位滴定法 首都医科大学 2020 2 6 2 配位滴定 complex formationtitration 以配位反应为基础的滴定分析方法配合物根据配体类型的不同 可分为简单配合物和鳌合物 第一节概述 2020 2 6 3 分析化学中的配合物 简单配体配合物 螯合物 2020 2 6 4 如Cu2 和NH3的配位反应分四级反应 第一级Cu2 NH3Cu NH3 2 K1 104 31第二级Cu NH3 2 NH3Cu NH3 22 K2 103 67第三级Cu NH3 22 NH3Cu NH3 32 K3 103 04第四级Cu NH3 32 NH3Cu NH3 42 K4 102 30K1 K2 K3 K4称为铜氨配离子的逐级稳定常数 逐级稳定常数依次相乘 称各级累积稳定常数 用符号 表示 1 K1 2 K1 K2 3 K1 K2 K3K总 4 K1 K2 K3 K4 2020 2 6 5 螯合物的配位反应的特点 1 很少有分级配位现象2 稳定常数大 稳定性高氨羧配位剂最为重要 2020 2 6 6 一 EDTA及其配位特性 一 EDTA的结构与性质 EDTA ethylenediaminetetraaceticacid结构 乙二胺 H4Y 2020 2 6 7 EDTA的溶解性和酸性 EDTA H4Y 溶解度小 其二钠盐 Na2H2Y 2H2O 溶解度较大 溶液浓度约为0 3mol L 1 pH约为4 4 溶液酸度大时 两羧基可再接受H 形成H6Y2 故EDTA相当于六元酸 有六级解离 7种形式存在 不同pH时各组分的分布分数不同 2020 2 6 8 EDTA的酸性 H2Y2 HY3 Y4 EDTA各种型体分布图 分布分数 2020 2 6 9 EDTA的解离平衡 EDTA的7种存在形式 H6Y2 H5Y H4Y H3Y H2Y2 HY3 Y4 2020 2 6 10 EDTA的配位性质 EDTA为氨羧配位剂 具有很强的配位性能 是常用的配位滴定剂 EDTA有6个配位原子 2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子 2020 2 6 11 EDTA与金属离子形成的螯合物立体结构 2020 2 6 12 EDTA与金属离子的配位特性 具有广泛的配位性能形成的配合物稳定性较高大多形成配合比为1 1的配合物 与无色金属离子生成无色螯合物 几乎能与所有金属离子形成稳定螯合物 配位反应速度快 水溶性好 2020 2 6 13 应用的广泛性与选择性的矛盾 滴定过程中酸度的控制 2020 2 6 14 第二节配位平衡 一 稳定常数KMY K稳 表示配位平衡常数 如 M Y MY 2020 2 6 15 金属离子与EDTA的配位物的lgKMY值 2020 2 6 16 二 配位反应的副反应及副反应系数 2020 2 6 17 副反应系数 Def 未参加反应组分总浓度与平衡浓度比值 影响较大的有 EDTA的酸效应及酸效应系数 Y H 金属离子M的配位效应系数 M L 2020 2 6 18 一 EDTA的酸效应及酸效应系数 Y H 可见 Y H 与溶液的酸度有关 随溶液pH增大而减小 2020 2 6 19 例1计算pH 4 00时EDTA的 Y H 及其对数值 解 Y H 变化范围大 取对数值较方便 不同pH的lg Y H 见P88表8 2 2020 2 6 20 酸效应曲线pH lg Y H acidiceffectivecurve 从曲线上可知 pH越低 Y H 值越大 酸效应越厉害 pH越大 Y H 越小 pH 11 Y H 1 Y Y 由曲线知滴定M的允许最低pH 林邦曲线 pH lgKMY 2020 2 6 21 二 金属离子M配位效应与配位效应系数 M L 配位效应系数 M L 可见 M L 是配位剂平衡浓度 L 的函数 L 越大 副反应越严重 M L 值也越大 2020 2 6 22 金属离子的总副反应系数 M 两种配位剂OH和L存在 若这两种配位剂是NH3和OH 则 2020 2 6 23 例2在0 01mol LZn2 溶液中 加入NH3 NH4Cl缓冲溶液 如果平衡时NH3的浓度为0 10mol L 试求 Zn NH3 值 解 Zn2 和NH3有四级配位反应 各级累积稳定常数为102 37 104 81 107 31 109 46 Zn NH3 1 1 NH3 2 NH3 2 3 NH3 3 4 NH3 4 1 101 37 102 81 104 31 105 46 105 49 2020 2 6 24 例3在pH 10 0 0 10mol L 1氨溶液中 计算Zn2 的总副反应系数 Zn 解 Zn NH3 42 的lg 1 lg 4分别为 2 37 4 81 7 31 9 46 所以 计算得 Zn NH3 105 49 查表 Zn OH 102 4 Zn Zn NH3 Zn OH 1 105 49 102 4 1 105 49 该条件下 水解可忽略 副反应主要由氨引起 pH改变时 影响因素发生变化 2020 2 6 25 三 配合物MY的副反应及副反应系数 MY 酸度较高 酸度较低 酸式 碱式配位物的形成有利于主反应的进行 且配位物稳定常数较小 故在多数计算中忽略不计 2020 2 6 26 三 配合物的条件稳定常数 也称表观稳定常数无副反应发生 达到平衡时用KMY衡量此配位反应进行程度有副反应发生 受到M Y及MY的副反应影响 平衡时用K MY来衡量 2020 2 6 27 一定条件下 K MY为常数 忽略配合物MY的副反应 只考虑配位剂Y的酸效应 2020 2 6 28 例4 计算pH 9 0 CNH3 0 10时的lgK ZnY 查表 pH 9 0 解 Zn Zn NH3 Zn OH 1 2020 2 6 29 第三节配位滴定法的基本原理一 配位滴定曲线 一 滴定曲线的描绘 滴定反应 例 pH 12时 用0 01000mol L的EDTA滴定20 00ml相同浓度的Ca2 溶液 2020 2 6 30 1 滴定前pCa取决于起始Ca2 浓度 Ca 0 01000mol LpCa 2 00 2020 2 6 31 2 滴定开始到计量点前pCa决定于剩余Ca2 浓度设加入EDTA标准溶液19 98 滴定百分率99 9 2020 2 6 32 3 计量点时 由CaY的离解计算Ca2 浓度 CaY浓度近似等于计量点时Ca2 的分析浓度 CCaSP 5 0 10 3mol L 同时由于离解 溶液中 Ca2 Y 代入平衡关系式可以求得pCa 2020 2 6 33 4 计量点后 计量点后 溶液中PM可由过量Y和平衡关系式计算Ca2 浓度 设加入EDTA标准溶液20 02mL 滴定百分率为100 1 2020 2 6 34 以pCa为纵坐标 滴定百分数为横坐标 作出配位滴定曲线 如图所示 曲线在计量点附近产生明显的突跃 突跃区间为 pCa5 30 7 68 2020 2 6 35 二 影响滴定突跃大小的因素 1 条件稳定常数的大小 K MY越大 突跃范围越大 2 金属离子的浓度 被滴定的金属离子浓度越大 突跃范围越大 2020 2 6 36 2020 2 6 37 2020 2 6 38 当浓度一定时 K MY值越大 突跃也愈大 如待测离子浓度cM 10 2mol L 当K MY 108时 突跃已很小 lgK MY lgKMY lg M lg Y H 8KMY小 酸度增强 共存配体均使K MY变小 突跃变小 2020 2 6 39 三 配位滴定准确性判断 lgK MY lgKMY lg M lg Y H 8 与酸碱滴定法中酸碱能被准确滴定条件CaKa 10 8比较 2020 2 6 40 例5在pH 4 0时 用1 0 10 2mol LEDTA溶液滴定同浓度的Zn2 溶液 问能否准确滴定 解 pH 4 0时lg Y H 8 44 CZn 1 0 10 2mol LlgK ZnY lgKZnY lg Y H 16 50 8 44 8 06 8可以准确滴定 2020 2 6 41 二 滴定条件的控制 一 酸度的控制 最高允许酸度 最低pH值 酸效应曲线 2020 2 6 42 最低允许酸度 最高pH值 滴定时若酸度过低 金属离子将发生水解形成M OH n沉淀 影响配位滴定的进行 刚开始出现沉淀的酸度为最低允许酸度 最高pH值 可由氢氧化物的溶度积求出 2020 2 6 43 单一金属离子滴定适宜酸度范围 最高酸度与最低酸度之间 即在这一区间 有足够大的条件稳定常数K MY 最低酸度 最高酸度 pHL适宜酸度pHH pH0 2020 2 6 44 酸效应曲线的用途 可查到滴定滴定某金属离子的最低pH值可估计可能存在的干扰离子 一般情况下 位于曲线右方的金属离子产生干扰 位于曲线左方的金属离子不干扰 2020 2 6 45 例60 020mol LEDTA准确滴定0 020mol LZn2 的最低 H值为多少 解 lgKZnY 16 5pH3 04 05 06 07 0lg Y H 10 68 56 44 63 3lgKZnY lgKZnY lg Y H 16 5 lg H 8得lg Y H 8 5即pH 4 0 2020 2 6 46 例7用0 02mol L 1EDTA滴定等浓度的Fe3 溶液 计算滴定Fe3 的适宜酸度 解 2020 2 6 47 例8在pH10 0的氨缓冲溶液中 含Zn2 Mg2 各0 010mol L 1 以等浓度的EDTA能否选择滴定Zn2 解 2020 2 6 48 二 缓冲溶液的使用 控制pH值1 减小酸效应的影响由于EDTA标准溶液使用Na2H2Y配制 因此配位反应为 Mn H2Y2 MY n 4 2H 随着滴定的进行 溶液酸度逐渐增大酸效应影响增大 减小 滴定突跃减小 2 减少配位效应的影响 3 提供指示剂变色适宜的酸度 使指示剂变色灵敏 2020 2 6 49 配位滴定中常用的缓冲溶液 pH4 5HAc NaAc 弱酸性介质 六次甲基四胺缓冲溶液 pH8 10 弱碱性介质 氨性缓冲溶液 2020 2 6 50 三 掩蔽剂的使用 1 配位掩蔽法 利用掩蔽剂与干扰离子形成稳定的配合物 降低干扰离子的浓度 以消除干扰 此过程为配位掩蔽 masking 如测定石灰石中Ca2 Mg2 或测定水的总硬度时 加入三乙醇胺 TEA 以消除Fe3 Al3 的干扰 如Al3 Zn2 共存时 加入NH4F掩蔽Al3 在pH5 6时用EDTA滴定Zn2 2020 2 6 51 在掩蔽干扰离子进行滴定后 如果还要测定被掩蔽的离子 采用适当的方法破坏金属离子与掩蔽剂生成的化合物 将金属离子释放出来 此过程为解蔽 demasking 利用解蔽可进行连续滴定如Zn2 Mg2 共存时 在pH10的氨性溶液中加入KCN 使Zn2 形成Zn CN 42 而掩蔽 用EDTA滴定Mg2 后 加入甲醛以破坏Zn CN 42 释放出来的Zn2 可用EDTA继续滴定 2020 2 6 52 2 沉淀掩蔽法 干扰离子与掩蔽剂形成沉淀 降低干扰离子浓度 在不分离沉淀的情况下直接滴定 此消除干扰的方法为沉淀掩蔽法 在强碱溶液中滴定Ca2 Mg2 形成Mg OH 2沉淀而不干扰Ca2 的滴定 2020 2 6 53 3 氧化还原掩蔽法 某种价态的共存离子对滴定有干扰 利用氧化还原反应改变其价态 以消除干扰的方法为氧化还原掩蔽法如滴定Hg2 离子时 Fe3 的存在会有干扰 可加入抗坏血酸等将Fe3 还原为Fe2 来消除干扰 2020 2 6 54 提高配位滴定选择性的途径 控制酸度进行分别滴定在 lgK足够大的情况下 控制溶液的酸度 使其只满足滴定某一离子的最低pH值 其他离子在此pH值下不生成螯合物 避免干扰 利用掩蔽的方法降低N离子的游离浓度或降低KNY配位掩蔽法和沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法选择其它的氨羧配位剂或多胺类螯合剂 2020 2 6 55 其他滴定剂的应用 选用其他的氨羧配位剂以提高滴定某些金属离子的选择性EGTA 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 EDTP 乙二胺四丙酸 Trien 三乙撑四胺 CyDTA 环己烷二胺四乙酸 HEDTA 羟乙基乙二胺三乙酸 2020 2 6 56 第四节金属指示剂 作用原理 是有机染料 能与金属离子生成有色配合物 用来指示滴定过程中金属离子浓度的变化 以确定滴定终点的到达 常用的金属指示剂 EBT PAN XO NN等 一 金属指示剂作用原理 2020 2 6 57 铬黑T EBT 2020 2 6 58 以铬黑T EBT 为例 H2In H HIn2 H In3 紫红色蓝色橙色pH11 6 HIn2 Mg2 MgIn H 蓝色红色MgIn HY3 MgY2 HIn2 红色蓝色 2020 2 6 59 铬黑T与金属离子配位呈紫红色 因此在pH12颜色变化不明显 不宜用作指示剂 pH7 10为最适宜范围 在pH 10时 以铬黑T为指示剂 可以用EDTA直接滴定Mg2 Mn2 Zn2 Cd2 Pb2 和Ca2 Al3 Fe3 Co2 Ni2 Cu2 等离子对EBT有封闭现象 常用金属指示剂 2020 2 6 61 1 颜色的要求 指示剂In与配合物MIn的颜色应显著不同 否则颜色变化不明显 金属指示剂多为有机酸 颜色随pH变化 故需控制合适的pH范围 如 EBT适宜酸度为pH7 10 二 金属指示剂应具备的条件 2020 2 6 62 2 指示剂与金属离子形成的配合物稳定性要适当 K MIn应足够大 但K MIn4 K MIn小 提前出现终点 变色不敏锐 K MIn太高 终点拖后甚至得不到终点 指示剂的封闭现象 2020 2 6 63 3 显色反应的要求 反应应灵敏 迅速 有良好的变色可逆性 4 其他要求 指示剂应稳定 不易氧化或变质 便于贮藏和使用 指示剂与金属离子形成的配位物应易溶于水 指示剂的僵化现象 三 指示剂的封闭与僵化 使用金属指示剂中存在的问题 指示剂的封闭 计量点之后 由于K MY K MIn 过量的Y不能从MIn中夺取M 如 Fe3 Al3 Cu2 Co2 Ni2 对EBT有封闭作用 终点 2020 2 6 65 指示剂的僵化 MIn为难溶于水的有色配位物 使终点拖长 可加入适当的有机溶剂或加热以消除 如PAN指示剂 加入乙醇 丙酮或加热 2020 2 6 66 四 金属指示剂的选择 选择原则 在pM突跃范围内发生明显颜色变化 且pMep与pMsp尽量一致 以减小终点误差 2020 2 6 67 间接法配制 即先用EDTA二钠盐 Na2H2Y 2H2O 配成近似浓度 再用基准物标定 标准物质 CaCO3 MgSO4 7H2O ZnO ZnSO4 7H2O Zn Cu等 因Zn纯度高 稳定 ZnY与Zn2 均无色 可在pH9 10用铬黑T为指示剂进行滴定 终点敏锐 因此多用Zn和ZnO标定EDTA 第五节EDTA标准溶液的配制 标定 2020 2 6 68 标定按下式计算EDTA浓度 2020 2 6 69 第六节配位滴定方式一 配位滴定方式及应用1 直接滴定法2 返滴定法3 置换滴定法4 间接滴定法 2020 2 6 70 直接滴定法将试样处理成溶液后直接用EDTA标准溶液滴定 必须符合以下条件 配位反应速度快有变色敏锐的指示剂 无封闭现象 例如 在氨性介质中Ca2 Mg2 的测定 2020 2 6 71 例 水的硬度的测定取一定量的水样 pH调至10 加三乙醇胺和KCN分别掩蔽Fe3 Al3 和Cu2 Zn2 Pb2 等干扰离子 以铬黑T作指示剂 用EDTA标准溶液滴定 当溶液由紫红色变为蓝色为滴定终点 滴定前Mg2 EBTMg EBT 紫红色 终点Mg EBT 紫红色 YMgY EBT 蓝色 2020 2 6 72 钙 镁离子含量的分别测定样品中加入PH为10的氨性缓冲溶液 以铬黑T为指示剂 用EDTA标准溶液滴定Ca2 Mg2 总量 然后另取部分试液 加入NaOH溶液至PH 12 这时Mg2 沉淀为Mg OH 2被掩蔽 以钙指示剂为指示剂 用EDTA标准溶液滴定Ca2 含量 从Ca2 Mg2 总量中减去Ca2 的量 可以求得Mg2 的含量 2020 2 6 73 例9取水样100 0ml 用氨性缓冲溶液调节PH 10 以铬黑T为指示剂 用浓度为0 008628mol L的EDTA标准溶液滴定至终点 消耗13 18ml 计算水的总硬度 以CaCO3mg L计算 另取水样100 0ml 用NaOH调节pH 12 5 加入钙指示剂 用上述EDTA标准溶液滴定至终点 消耗10 22ml 试分别求水样中Ca2 Mg2 的量 以Camg L Mg