有机反应机理第一章(一).ppt

思考题 以下反应的产物是什么 为什么 只有对反应机理有充分的认识 才能理解为什么得到扩环产物 课程介绍 讨论有机反应机理的不同角度 2按反应类型讨论反应机理 高等有机化学 3以机理的研究方法为线索来讨论机理 物理有机化学 1根据有机和结构理论讨论机理 基础有机化学和结构有机化学 本课程以3为重点 兼顾1 2 主要参考书 2 RobertB Grossman TheArtofWritingReasonableOrganicReactionMechanisms Springer VerlagPress NewYork 2003 1 魏运洋 李建 化学反应机理导论 科学出版社 北京 2004 第1章绪论 1 1反应机理的定义和研究机理的方法 1 2反应机理的分类与表示方法 1 3重要极性反应及机理回顾 1什么是反应机理 研究反应机理有何意义 3如何表示反应机理 2研究反应机理的步骤和方法 5重要离子型反应的机理 4共振结构 酸碱理论等概念 第1章学习要点 1 1反应机理的定义和研究机理的方法 1 1 1定义 理想的机理模型 建立体系所有原子空间位置与时间的函数关系 可以求任意时刻体系中所有原子的空间位置 量子化学和计算机技术的进步以及飞秒化学 10 15s 的发展从理论上和实验上为此提供了可能 未来我们对于反应机理的认识可能朝这个方向发展 就目前而言 对于一个复杂化学反应机理的理解主要包括 反应由哪些基元步骤构成 每一步的产物是什么 从反应物到产物经过什么样的中间状态 中间体 过渡态 transitionstate TS 哪一步是速控步 ratedeterminingstep rds 反应条件对反应速率有何影响 可以认为 反应机理是对组成一个化学反应的全部基元过程 全部中间体 Int 以及与中间体 反应物 R 和产物 P 相关联的过渡态 TS 的总体描述 以上也可看作是反应机理的定义 1 1 2研究机理的步骤和方法 研究机理的步骤 提出机理假设 使符合已知的事实 设计实验 验证假设 是 设计新的实验进一步验证假设 如果对假设中所有可实验验证的特征都作了实验研究 则停止实验 接受所提出的机理假设 否 否 是 如何提出机理假设 如何设计实验验证假设 根据已有的实验事实提出机理假设 如何设计实验验证假设 就涉及到研究机理的方法问题 这也是我们这门课要讨论的重点 动力学方法 速率 速率与温度的关系 活化参数 速率与浓度的关系 动力学方程 研究机理的方法 同位素的应用 动力学同位素效应 平衡同位素效应 同位素标记 活性中间体的研究 立体化学的研究 密切相关体系的研究 1 2反应机理的分类与表示法 1 2 1有机反应与机理的分类 1 2 2有机反应机理的表示法 1 2 1有机反应与机理的分类 按反应物与产物的关系分类 按反应机理分类 按反应物与产物的关系分类 加成反应 addition 消除反应 elimination 取代反应 substitution 重排反应 rearrangement 加成反应 addition 某些化合物分子可通过 键的断裂形成两部分 两部分分别与含有不饱和键的底物反应 使底物的 键断裂 形成两个新的 键 这样的反应称作加成反应 加成反应实例 机理 消除反应 elimination 底物分子中与两个原子或基团相连的 键断裂 形成一个新的 键 这样的反应称作消除反应 机理 取代反应 substitution 底物分子中以 键相连的原子或基团被新的原子或基团取代的反应 取代反应实例 机理 重排反应 rearrangement 按反应机理分类 极性 polar 或离子型反应 自由基 free radical 反应 周环 pericyclic 反应 金属促进或催化 metal promotedorcatalyzed 反应 极性 polar 反应 极性反应也称离子型反应 极性反应中电子成对地由亲核试剂向亲电试剂转移或由占有轨道向空轨道转移 自由基 free radical 反应 反应中伴随单电子转移过程 自由机反应可能为链反应 也可能为非链反应 周环 pericyclic 反应 经由环状过渡态的协同反应 金属催化 metal catalyzed 反应 由过渡金属催化或促进的各种反应 有些过渡金属 如TiCl4 FeCl3 在反应中仅起Lewis酸的作用 有些金属在反应中仅提供电子 如Na和Li 这些金属参与的反应一般分类为极性反应 周环反应或自由基反应 1 2 2有机反应机理的表示法 用符号表示 用反应式表示 用Ingold符号表示 SN2 bimolecularnucleophilicsubstitution E2 bimolecularelimination SN1 twostepmechanismofnucleophilicsubstitution 用符号表示 用Ingold符号表示机理的多重性 一种符号多种机理 一种机理多种符号 IUPAC表示法 IUPAC表示机理的符号及意义见下表 1989年 IUPAC推荐了一套表示反应机理的方法 规定了近20种符号及其用法 RobertD Guthrie WilliamP Jencks AccChemRes 22 10 1989 343 348 IUPAC符号表示机理的实例 取代反应 Ingold SN2IUPAC ANDNAN亲核试剂的缔合DN亲核试剂的离解 用反应式表示 例如 用带箭头的反应式表示 又如刚才的思考题 用箭头表示的机理如下 箭头的画法 以吗啉存在下环己酮的 位酰化反应为例 方向 表示反应中电子转移的方向 2 起点位置 起点落在某一原子上 表示该原子在反应中给出电子 起点落在某化学键中间 表示该化学键在反应中断裂 电荷按箭头所示的方向转移 3 终点位置 终点落在某一原子上 表示电荷转移至该原子上或由起点原子提供电子 在两原子间形成新的化学键 终点落在某两原子中间 表示反应中电荷转移到这两个原子之间 形成新的化学键 机理 书写反应式应注意的几个问题 1 注意分子式与结构式的关系 2 注意缩写符号 RobertB Grossman TheArtofWritingReasonableOrganicReactionMechanisms p18 Springer VerlagPress NewYork 2003 3 立体化学的表示 4 Lewis结构与共振结构 Octetrule 八隅律 对于C N O等第二周期的元素 当其价壳层电子数为8时为稳定结构 例如丙酮与异丙醇的结构 C和O的价壳层电子数都为8 注意 结构式中C及其所连的H的元素符号可以省略 但杂原子及其所连的H的元素符号不可省略 DMSO的结构 硫原子的价壳层电子数为10 如果写成以下内盐的形式 则所有原子的价壳层电子数都为8 硫原子为第三周期元素 可以利用能级相对较低的3d轨道成键 以上两种结构式都有一定的合理性 单独用式A或式B都不能正确表示二甲亚砜的结构 运用共振结构的概念则可以较好地表示二甲亚砜的结构 式A和式B称作二甲亚砜的共振结构 共振结构的概念 共振结构与异构的区别 共振结构是为了更好地表示分子的真实结构而引进的概念 是Lewis结构的补充 分子的真实结构是共振结构的加权平均 称作共振杂化体 不能理解为分子一会儿取A的结构 一会儿取B的结构 北京奥运会吉祥物为5个福娃 不能理解为有5个吉祥物 而是5个福娃共同组成奥运吉祥物 书写共振结构的原则 只考虑 电子和未共享电子的转移 不考虑 键的变化 例如 以下涉及到 键变化的互变不是共振 而是异构 共振结构对分子真实结构的贡献 稳定的结构贡献大 例如丙酮的共振结构 第3个共振结构电负性大的O没有达到八隅体结构 显然没有第2个共振结构合理 由于第2个共振结构贡献较大 因此 酮的羰基碳具有亲电性 容易受亲核试剂进攻 共振结构稳定性的判别 与判别Lewis结构稳定性的原则相同 B C N O等满足八隅体规则的共振结构更稳定 电中性共振结构较电荷分离的共振结构稳定 电负性原子带负电荷 电正性原子带正电荷较稳定 缺电子原子与带未共享电子对的原子相邻时的共振 哪一共振结构更稳定 注意不是所有带正电荷的原子都能接受一对电子 例如硝基化合物的氮原子带正电但己达到八隅体结构 不能接受电子 判断以下共振结构的稳定性 右边的共振结构所有原子都满足八隅律 规则 更稳定 八隅律的影响较电荷是否分离的影响大 缺电子原子与 键相邻时的共振 自由基与 键相邻时的共振 Half headedarrows fishhooks areusedtoshowthemovementofsingleelectrons 富电子原子与 键相邻时的共振 芳环的共振 侧链正 负离子或自由基与芳环的共振 哪一共振结构稳定 缺电子或富电子芳环的共振 哪一共振结构稳定 芳杂环的共振 键自身的共振 理解羰基碳的亲电性和DMSO作为偶极非质子溶剂的作用 阅读反应式时应注意的一些问题 反应式通常会忽略一些不重要的反应产物 反应式通常不配平 有时只表示总反应或重要反应 有些反应步骤可能被忽略 反应产物可能是经过后处理得到的产物 如何书写复杂合成反应的机理 以苦马豆素合成反应为例 第I步 对相应原子进行编号 找出反应物与产物相应原子的关系 推测第1步的机理如下 第II步 第III步 第III步机理 第IV步 第IV步机理 第V步 第V步机理 第VI步 Sharpless不对称双羟基化反应 第VII步 第VII步机理 第VIII步 第VIII步机理 思考题 TheC C bondsofsimplehydrocarbonsareusuallynucleophilic Howeverfulvene 富烯 iselectrophilicattheexocyclicCatom Why WhenanucleophileattackstheexocyclicCatomofthenonaromaticcompoundfulvene theelectronsfromtheC CpbondgototheendocyclicCandmaketheringaromatic 习题1 1 1Draw