染料化学论文 (2).doc

不溶性偶氮染料的最新降解方式及环保的研究陶鸿珠 湖南工程学院化学化工学院化工0902，湘潭410000摘要：印染废水的排放标准越来越严格，纺织工业面临的严峻形势是染料对水体的污染问题。光催化氧化技术作为一种高级氧化技术，近年来在染料废水处理中得到广泛的关注。本论文利用革酸盐络合物过氧化氢体系，在太阳光辐射条件下对六种偶氮染料进行光催化氧化研究。首先考察了铁离子浓度、草酸浓度和过氧化氢浓度对染料脱色降解性能的影响。其次研究了无机盐、表面活性剂和太阳光强度等因素与染料光催化脱色降解以及动力学反应速率常数的之间的关系。比较了太阳光与人工光源对染料光催化作用的差异；并借助紫外一可见光谱(UVVIS)和总有机碳rTOC)分析了染料脱色降解的反应过程。最后，使用中温型活性染料对棉织物染色加工，并利用上述技术对其染色废水进行脱色降解和回用研究。实验结果表明：铁离子浓度增加有利于染料光催化反应的进行；草酸和过氧化氢的用量的适当增加也有对染料的光催化反应有促进作用。无机盐对染料的光催化降解有抑制作用，并随着无机盐浓度的提高，其作用随之增加：相同的条件下，氯化钠的抑制作用最显著，硫酸钠次之，硝酸钠最小。表面活性剂在其临界胶束浓度以下，其对染料脱色降解的影响相对较小；但是当其浓度超过临界胶束浓度，明显地降低染料脱色率。一般而言，太阳光的强度越高，越有利于染料的脱色降解：在相同的反应条件下，在晴天时染料的脱色率明显高于阴天时染料的脱色率。在此催化氧化体系中，染料的脱色降解反应可以用假一级动力学反应模型来描述，并且无机赫的存在和太阳光强度的增加并没有影响这种反应模型。利用此技术可以实现活性染料废水的脱色降解，并将脱色后的废水(简称新水I和新水II)可以作为染色介质回用于棉织物的活性染料染色工艺中。其染色后织物与自来水为染色介质的染色织物的总色差(DE)小于1.5，符合商业化要求，此外染色织物牢度可以达到四级标准。关键词：太阳光；偶氮染料：草酸铁I-1202；降解；无机盐：废水回用Since discharge limits are becoming stricter for industry wastewater textile manufactures are searching e伍cient and economical methods of pollution reductionT1le technique of pHotocatalytic oxidation is a new kind of water treatment process.with great potential especially in the dyeing wastewaters degradation for its outstanding effect111is paper mainly investigated the pHotocatalytic degradation of six aZO dyes based on ferrioxalate OXalireH202Firstly,study on Fe”oxalic acid and H202 concentration are discussed in detailsSecondly,the relation between inorganic salts，surfactants，solar irradiation and discoloration，reaction kinetics value was investigatedThe different effect of solar and model solar in the ferrOUS oxalate complexH202 on degradation azo dyes had been contrastedIn addition，the process of degradation was shown bv UV-Vis spectrum and ToCFinallythree reactive dyes containing two reactive groups in aqueous solutions were dyed fabric，the dyeing wastewaters carried out by this solar catalytic degradation technology and recycling of WaStcwaterThe experimentation results indicated that the increase concentration of Fe”had accelerated the dyeing degradation，while the oxalic acid and H202 concentration had an optimization valueThe more or Iess blocked the dye discoloration and degradationInorganic salts had restrained the degradation of dyesthe more of its concentration the worse1e dyeing degradationIn the sanle conditionNaCl had the most restrained effect on dyeing degradation，next Na2S04 the least was NaN03 Surfactants have a specific affected on dyeing discolorationif its concentration less than CMC，it hM a faint contr01if its concentration more than CMC，it had a prominent contr01Generally speaking，the higller the solar irradiance，the faster the discoloration of dyes in waterIn the sanqe conditiondyes were more efficiency degradated in sunny than in cloudyIt was found that the degradation of the dyes followed a pseudofirst order kinetic medel at difierent solar irradiance and the inorganically salts in ferrioxalate OXaliteH20，Reactive dyes dyed fabric and produced wastewaters，which could be degradated by this pHoto catalytic technology，and the gained water fnew water I and II)Call be recycled in山e reactive dyes dyeing processThe results DE 1ess than 15contrasted fabric dyed by new water I&11 with tap Waterattained commerce requirement，In additionnew water I&II did not affect fabric other fasten and gained four grade standard according to corresponding nation standardKeywords：Solar irradiation；Azo dye；Ferrioxalate oxaliteH202；Degradation Inorganic salts；Recycling ofWastewatersJI随着社会经济发展，水资源供需矛盾加大。联台国的一项环境调查表明，2010年可能将会发生一场世界性的饮水危机。专家认为，按照目前的利用水平发展，到2l世纪中期，全国总用水需求将增长60，增加到8000亿立方米占我国可利用水资源总量的28。而根据国外经验，一个国家用水超过其水资源可利用量的20时，就很有可能发生水危机。因此，我国潜在的水危机十分严峻，必须引起高度重视。目前全球以有60个国家和地区严重缺水，有13人口得不到安全用水。虽然我国水储量居世界第六位，但人均占有量处于全球第88位，被列入世界12个贫水国之一。水源十分紧缺，而水质情况却每况愈下。我国78城市河段水质超标，50城市地下水已被污染，40的水源已不能饮用。随着乡镇企业的迅猛发展，水体污染已从城市向农村蔓延，例如江苏农村约70的河流已遭受污染。印染行业是工业废水排放大户，据不完全统计，全国印染废水排放量为每天4-5百万立方米。染料分子中含有大量的苯环、氨基等基团，其废水成分复杂、色度深、有异味和无机赫含量高，并且对人体健康产生极大的威胁。染料废是目自U难降解的工业废水之一，对环境的危害R益严重。已受到世界各国广泛重视。随着化工工业的发展，一方面，染料品种增多，在结构上环数增加、碳链增长，导致废水变得难以生化处理。另一方面，染料新的品种都提高了抗生物性、抗药物、抗化学氧化等性能。因此，传统的常规处理方法对这类有机染料化合物的去除也就变得更加困难。纺织印染业污永的排放，使得全国各大江河流域受到了不同程度的污染，对人民的生活饮用水构成了严重的威胁，印染工业废水的综合治理问题已成为当务之急。1、 偶氮染料的太阳光催化氧化降解及其染色废水的回用 印染废水的排放标准越来越严格，纺织工业面临的严峻形势是染料对水体的污染问题。染料废水的特点：1废水成分复杂且浓度高由于染料生产流程长，从原料到成品往往伴有硝化、还原、氧化、偶合等单元操作过程。副反应多，产品收率低，染料生产过程损失率约2，染色过程损失率10，所以废水有机物和含盐量都比较高，成分非常复杂。废水中含有较多的原料和副产品，如染料浆料、助剂、油剂、酸碱，纤维杂质及无机盐。2废水量大，色度高，毒性大。染料中间体芳香族卤化物、联苯等多苯环的取代化合物，毒性都较大。废水中含有许多发色基团，因此色度比较高。现列出染料废水中主要污染物：悬浮物：纤维碎屑、浆料，整理加工药剂等；BOD-有机物，如染料、浆料、表面活性荆，加工药剂等；COD：染料、还原漂白剂、醛、还原净水剂、淀粉整理剂等；重金属毒物：铜、铅、锌、铬、汞离子等；色度：染料、颜料在废水中呈现的颜色。3废水排放问歇、多变性染料工业具有小批量、多品种的特点，每年要生产十几种甚至几十种产品，而且产品制造大部分是间歇操作，所以废水间断性排放，水质水量随时间变化较大，变化范围也很大。这就给废水处理工程设计、运行管理增加许多困难。4废水处理难度大，于染料生产品种多，并朝着抗氧化、抗生物氧化方向发展。其中芳香环染料，葸醌染料废水，由于色度大、浓度高以及可生化性差，处理难度更大。据文献报道【1,2,3,4,5】对染料废水采用中和、混凝、活性炭吸附等方法处理，处理成本高、效果差，难以达到国家规定的排放标准。光催化氧化技术作为一种高级氧化技术，近年来在染料废水处理中得到广泛的关注。本论文利用革酸盐络合物过氧化氢体系，在太阳光辐射条件下对六种偶氮染料进行光催化氧化研究。首先考察了铁离子浓度、草酸浓度和过氧化氢浓度对染料脱色降解性能的影响。其次研究了无机盐、表面活性剂和太阳光强度等因素与染料光催化脱色降解以及动力学反应速率常数的之间的关系。比较了太阳光与人工光源对染料光催化作用的差异；并借助紫外一可见光谱(UVVIS)和总有机碳rTOC)分析了染料脱色降解的反应过程。最后，使用中温型活性染料对棉织物染色加工，并利用上述技术对其染色废水进行脱色降解和回用研究。实验结果表明：铁离子浓度增加有利于染料光催化反应的进行；草酸和过氧化氢的用量的适当增加也有对染料的光催化反应有促进作用。无机盐对染料的光催化降解有抑制作用，并随着无机盐浓度的提高，其作用随之增加：相同的条件下，氯化钠的抑制作用最显著，硫酸钠次之，硝酸钠最小。表面活性剂在其临界胶束浓度以下，其对染料脱色降解的影响相对较小；但是当其浓度超过临界胶束浓度，明显地降低染料脱色率。一般而言，太阳光的强度越高，越有利于染料的脱色降解：在相同的反应条件下，在晴天时染料的脱色率明显高于阴天时染料的脱色率。在此催化氧化体系中，染料的脱色降解反应可以用假一级动力学反应模型来描述，并且无机赫的存在和太阳光强度的增加并没有影响这种反应模型。利用此技术可以实现活性染料废水的脱色降解，并将脱色后的废水(简称新水I和新水II)可以作为染色介质回用于棉织物的活性染料染色工艺中。其染色后织物与自来水为染色介质的染色织物的总色差(DE)小于1.5，符合商业化要求，此外染色织物牢度可以达到四级标准。2、 新型复合电极与偶氮染料分子的氧化降解反应的研究 偶氮染料分子广泛存在于印染工业废水因其分子结构稳定，难于用生化法降解，给环境带来污染国内外许多实验室都在积极研究各种有效的氧化降解方法一种通过生成OH自由基使有机分子氧化降解的方法科学家称之为高级氧化处理，有可能成为降解偶氮染料分子十分有效的方法，因为OH自由基的氧化性极强，它的标准电极电势为+2，80 v(相对氢标)，仅次于氟(+287 v)，能使许多结构稳定、甚至很难被微生物分解的有机分子氧化，最后生成C02，H20等简单的无机物，即矿物化反应7.获得OH基的方法有紫外光激发H2O2，分解法光催化氧化法等多种。Hoffmann等对TIO2光催化反应的原理及在水处理中的应用作详细介绍在Ti嘎表面的光催化反应速度通常受光生电子与氧化剂(一般用02)之间的慢反应控制“许多人为提高光生电子同空穴的分离速度做了大量研究。此前，有过用聚四氟乙烯(PTFE)作防水剂的碳电扳作阴极，用02作原料合成H202，电化学降解苯胺的研究报导。最近，我们首次成功研制了一种具有合成H2O2，和光催化性能的双功能新型复合电极把它作为阴极，钉钛不溶性阳极作它的对电极，用紫外光照射含有偶氮染料分子的溶液和复合电极的表面时，发现偶氮染料分子的氧化降解速度显著提高将TiO2，微粒负载在活性炭上，使复合电极形成了傲多孔、高比表面的结构Ti02c光催化层的微多孔特性使新型载体保持了高效合成H202的优势，同时，新型载体又为Ti02C光催化剂获得了可观的阳极偏压有利于光生电子迅速被导入载体，减少了光生载流子的复合新型载体与Ti02c光催化剂结合在一起，把光化学氧化作用(光激发H202分解产生OH自由基)与光催化氧化作用有机地统一在同一电极溶液界面附近，造成了该界面“强氧化性”环境，使那些容易在电极表面发生吸附的有机分子(例如单偶氧染料分子)的氧化降解速度得到显著的提高由于TIO2的表面荷电性质与溶液的pH有关，因此有机分子在复合电极表面的吸附量及反应速度对溶液的pH值有相应的选择3、 紫外吸收光谱法研究Zno碳纳米管复合材料催化降解偶氮染料 光催化氧化技术作为一项环境友好技术，在处理有毒、难降解有机污染物方面所表现出的优势得到人们的广泛关注。研究表明，半导体的光催化活性随着颗粒粒径的减小而增大，特别是当半导体颗粒的晶体小于10 nm时，由于电荷载体的量子尺寸效应，电子与空穴更易被高效捕获，从而具有较高的光催化活性6，7。目前，研究最多的是Ti028，因其化学性质稳定，难溶无毒，成本低，是理想的催化剂。卤代烃、有机酸、染料、表面活性剂等可被Ti02光催化有效降解，生成无视小分子。而znO与Ti02的带隙相同(E一32eV)，纳米zn09也具有光催化性能，且可以以太阳光为光源来降解有机污染物10，11。粉末状的光催化剂使用后难以与溶液分离和循环使用，因此纳米光催化剂的固载化显得特别重要，设计制备大孔径、高比表面积、对催化剂固载量多且对其活性影响小、耐冲击性能好的载体是关键支撑条件之一。近年发现的碳纳米管12具有独特的结构和性能13,14，是理想的催化剂载体1526。zn0碳纳米管复合催化剂可以很好地降解有机偶氮染料，其中起作用的是纳米Zn0。它受到太阳能的辐射后，价带的电子被激发到导带，价带便生成空穴h+，而h+本身是强氧化剂，可把各种有机物通过一系列的氧化过程最终完成对有机物的降解27。催化剂的催化效率与染料的初始溶液浓度、光照时间、不同偶氮染料的结构及催化剂的用量有关。实验表明此种催化剂具有可循环性，只是降解效率有所降低。4、 SrTiO/CeO光催化剂的制备及其对偶氮染料的降解 印染工进过程中流失翁染料占染料产量的15，是工业疲水的主要污染源之一28。据不完全统计，全国印染废水排放量为250300万吨，有效地处理这些废水是环境保护工作亟待解决的难题29。染料废水有CODcr高、BODsCODc，值较小、可生优性差、色度高、组分复杂等特点，其脱色降解非常困难，丽且由予其含有化学有毒物、致癌物、诱导有机突变物质等会给水生生物以至整个生态环境带来危害30。染料废水中50以上都是偶氮染料废水，主要来源于纺织、印染、化妆等产生的工业废水31，由于其芳香结构的复杂性和稳定性，传统的生物处理工艺难以将其降解。目前囡内外处理染料废水仍以生物法为主，但生物法对COD和色度的去除往往是低效率的，尤其是近年来随着染料向抗光解、抗氧纯、抗生物降解方离发展，导致染料废水处理难度加大，生化处理设施运转效率下降32。染料废水处理的其他方法主要有化学混凝法、活性炭吸附法、超滤法、电解法等，但处理效果都不理想3335。高级氧化法中的光催化氧化法具有麓耗低、操作简便、反应条件瀣和、可减少二次污染等突出的特点，能有效地将偶氮染料等有机污染物完全降解为无污染的小分子物质36。因此光催化氧化法是很有前途的一种处理方法。多相光僵化氧化技术是以珏型半导俸(如Ti02、ZnO、CdS、W伤、Fe203等)为催化剂，在光照条件下将污染物降解去除的技术。其中Ti02作为光催化剂具有化学性质稳定、无毒、廉价、催化效率高等优点，它在紫外光的照射下，能产生羟基自由基，具有强氧化性能静羟基毒由基最终使有枧污染物氧化37,38，因此被人们广泛研究。但是它的禁带宽度为32 eV，波长大于387 nm的光不足以使其发生电子跃迁，所以对可见光的利用率不高39,40。研究新型光催化剂成为改进光催化氧化技术的当务之急。钙钛矿型复合氧化物(AB03)具有独特的电磁性质和氧化还原催化活性，其中碱金属、碱土金属及镧系元素占据晶体结构中的A位，过渡元素占据B位，受主掺杂的AB03具有较高的电导率和光催化活性41,42。钛酸盐是典型的AB03纯合物，对其进行离子掺杂可以提高钙钛矿的活性，如掺杂Ce43。目前，已有的研究均很少涉及使用钙钛矿型复合物作为光催亿剂降解染料凌水并进行降解途经及机理的探讨。为降解可生化性差的偶氮染料废水，并提高其紫外光催化降解效率，制备了新型SrTi03Ce02光催化剂，以高压汞灯为光源，对目标污染物直接红23(4BS)和活性黑5染料(RB5)的光催化降解过程进行实验研究。在光催化降解4BS染料废水中，催化剂SrTi03Ce02比SrTi03表现出更好的光催化活性。实验考察了催化剂用量、溶液pH值、染料初始浓度和光照强度等因素对染料脱色效率的影响，得到光催化降解4BS染料的最佳工作条件。采用250 W高压汞灯照射，在空气流量0。15m311、温度25、SrTi03Ce02用量15 gL、溶液pH值120和染料初始浓度100 mgL条件下，染料的脱色效果最好。在此条件下，反应60min后染料已脱色完全，反应240 min后COD去除率达到69。同时，结合自由基消除剂对光催化脱色效率的影响和反应中间产物的检测提出了4BS染料的可能降解机理和途径。在光催化降解RB5染料废水中，采用250 W高压汞灯照射，不通气、温度25、SrTi03Ce02用量002 gL、溶液pH值120和染料初始浓度100 mgL条件下，染料的降解效果最好。在紫外可见吸收光谱中，RB5染料在600 nm、312 nm和254 nm处的吸收峰分别表示染料分子中的发色基团、萘环和苯环成分。结合自由基消除剂对光催化降解效率的影响和反应中闻产物的检测可知，首先在溶液本体中由于02-和染料自身光解的作用使RB5染料分子脱色，然后在催化剂表面染料分子中的萘环和苯环主要被hvb+和oHads舔断裂，使得染料分子被彻底降解。实验的研究方法和结论表明以钙钛矿型SrTi03Ce02复合物为光催化剂能有效地降解偶氮染料废水，具有较好的应用前景。光催化氧化法具有结构简单、操作条件容易控制、氧化能力强等优点，能有效地降解染料废水，具有广藏的发展前景。本文采用新型钙钛矿型光催化裁，以高压汞灯为光源，对光催化降解偶氮染料废水(4BS和Im5)进行了实验研究。在合成SrTi03Ce02复合物催化剂并对偶氮染料废水进行降解的研究未见报道的l、合成了新型钙钛矿型催化剂SrTi03Ce02，其颗粒大小分布较均匀，形状规则，平均粒径较小，约为2l一67 nIn，在紫外区有很好的光吸收活性。2、在光催化处理偶氮染料模拟废永中，催化荆SrTi03Ce02表现出较好的光催化活性，且稳定性好，可以重复使用。3、光催化降解4BS染料的最佳工作条件为：SrTi03Ce02用量l.5 gI,溶液pH值120，染料初始浓度100 mgL，光照强度400 W；光催化降解RB5染料的最佳工作条件为：催化剂SrTi03Ce02用量002 gt,，染料初始浓度100 mgL，溶液pH值120。4、光催化降解4BS染料主要是由于催化剂表面的hvb+和oHads的作用，4BS染料分子首先吸附在催化剂表面，然后通过hvb+、OH、HOO、02。和水解等作用被降解。5、RB5染料的脱色主要是由予溶液本体中的02和染料自身光解的作用，染料的开环主要是由于+和OHads的作用。首先在溶液本体中由于02。及染料自身光解的作用导致RB5染料分子脱色，然后在催化剂表面染料分子中的萘环和苯环结构主要被ho和O|Ids断裂，使得染料分子被矿化降解。实验结果表明，使用还原脱色剂能够对不同结构的水溶性偶氮染料进行脱色，其中活性染料的脱色更容易进行。辐射光对水溶性偶氮染料，尤其是直接染料的还原脱色反应具有明显的促进作用。还原脱色剂中的引发剂和促进剂的比例对其还原脱色能力具有影响作用。在水溶液中染料浓度的提高会导致脱色率下降。无机盐对染料的还原脱色反应都具有明显的促进作用，而且这种作用依据赫的种类而变化，其中氯化钠的促进作用最强，并随其浓度提高而加强。回用水中无机组分和有机组分对染料染色性能的影响，其中无机组分的影响作用较大。回用水可以应用于活性染料的染色工艺中，通过调节无机盐的添加量和染浴初始pH能够使回用水染色织物的表面深度、颜色特征和牢度性能基本达到自来水染色织物的水平，满足纺织品染色商业标准要求。5、 偶氮染料染色废水的还原脱色与利用 关于染色废水回用的方法主要有两种方法。其一是在染色周期结束后，把染浴进行分光光度分析，然后加入要求量的染料和化学药品，重新配制染浴重复使。这种方法只能在染色过程中染浴中残留染料不发生变化的情况下才能使用，也就是说，染色废水只能用于相同类型的染料的染色加工，因此它有很大的局限性。其二在染色废水重复使用前，把残余的有色物质除去，即首先对染色废水进行脱色处理，然后回用于后面的染色加工，这种方法可以不但可以用于任何一类染料，而且显示出可以节省能源、水、染料和化学药品的优点。在染色废水的脱色回用研究方面美国处于领先地位，相关文章己发表。Auburn大学的研究表明，氯和臭氧能够有效地脱除染色废液的颜色并使之在重复使用于染色中，氯化对去除其中的直接、酸性和活性染料是有效的，但是氯化对分散染料脱色几乎无效44。Chcn等45和Sayal等46分别采用臭氧法脱除了含有三种活性染料的染色废液的颜色，并将其多次回用于棉纺织物的染色中。测色结果表明，以脱色后的染色废液染得的试样与以新鲜水染得的试样的色差很小。Ciardelli等47使用臭氧氧化和过滤等多种手段净化染整废水，并成功进行了回用实验。张春珠等48比较了不同脱色方法，并将脱色后的染色残液用于循环染色。值得注意的是，废水脱色后产生的有机组分(中间体)和无机组分(盐类)对染料染色的影响是一个极为关键性的闯题。无机组分(盐类)的影响则主要反映在以脱色废水配制的染液中盐浓度的变化，而通过其促染或缓染作用影响染色织物颜色特征，也可能经多次循环使用后造成盐的积累而限制回用49。对此，Rearick等50采用膜分离法将废水中盐制成浓缩液后再利用。此外脱色废水中残余的氧化剂或还原剂必须在回用前加以去除否则也会染料的染色性能。Uygur51和董永春52在分别回用氧化法和还原法脱色废水于染料特别是活性染料染色时都涉及到这个问题。使用还原脱色剂能够对不同结构的水溶性偶氮染料进行脱色，其中活性染料的脱色更容易进行。辐射光对水溶性偶氮染料，尤其是直接染料的还原脱色反应具有明显的促进作用。还原脱色剂中的引发剂和促进剂的比例对其还原脱色能力具有影响作用。在水溶液中染料浓度的提高会导致脱色率下降。无机盐对染料的还原脱色反应都具有明显的促进作用，而且这种作用依据赫的种类而变化，其中氯化钠的促进作用最强，并随其浓度提高而加强。回用水中无机组分和有机组分对染料染色性能的影响，其中无机组分的影响作用较大。回用水可以应用于活性染料的染色工艺中，通过调节无机盐的添加量和染浴初始pH能够使回用水染色织物的表面深度、颜色特征和牢度性能基本达到自来水染色织物的水平，满足纺织品染色商业标准要求。结论:现在全球对环境保护越来越重视了，提倡环境友好型，社会持续性发展，针对不溶性偶氮染料的最新处理方式是各位学者努力的成果，用最新研究出的降解方法来达到降低成本以及保护环境正是社会倡导的，符合社会保护环境与实现可持续发展。保护环境是实现可持续发展的前提；也只有实现了可持续发展，生态环境才能真正得到有效的保护。无论是从全球范围，还是从我国的实际情况来看，人类文明都发展到了这样一个阶段，即保护生态环境，确保人与自然的和谐，是经济能够得到进一步发展的前提，也是人类文明得以延续的保证。终上所述，要达到人类与自然环境的协调、和谐发展达到可持续发展的目标，必须保护好环境。为了地球的明天，人类的未来，我们共同把我们的家园保护起来。参考文献1.胡春.王怡中.汤鸿霄多相光催化氧化的理论与实践发展期刊论文-环境污染治理技术与设备 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