材料工程基础讲稿31.ppt

1 3物理制粉方法1 雾化法通过高压雾化介质强烈冲击金属液流 或离心力使其破碎 冷却凝固 制粉 破碎过程 大聚集体分裂成小液体颗粒 再凝固成小固体颗粒 提高雾化制粉效率的基本准则 能量交换准则 提高单位时间内单位质量液体从系统中吸收能量的效率 以克服表面自由能的增加 快速凝固准则 提高雾化液滴的冷却速度 防止液体微粒的再次聚集 雾化制粉可分为 双流雾化 单流雾化 1 双流雾化法气雾化和水雾化法 金属粉末制备 雾化制粉 熔化金属或合金 中间包 液滴与流体混合流动 热量被雾化介质带走 短时间内凝固 粉末颗粒 过程有四种情况同时发生 动能交换 雾化介质动能 金属液滴表面能 热量交换 雾化介质带走大量的液固相变潜热 流变特性变化 粘度及表面张力随温度 变化 化学反应 高比表面积颗粒的活性 化学反应 影响因素 气体动能 喷嘴结构 液流性质和喷射方式 1 气体动能 根据气体动力学原理 喷嘴出口处的气流速度可表示为 式中 g 重力加速度 R 气体常数 K 压容比 Cp Cv 空气K值 1 4 T 压缩气体进喷嘴前的温度 K Pl 气体流往环境的压力 p2 气体流出喷嘴的压力 以空气为雾化介质 假设T不变化 将p1 1大气压 K 1 4代入上式 则可变形为 v2 K 1 p2 0 29 即随着气体压力p 气体流速v 但有极限值 提高雾化效率 喷射介质的动能 液体的新增表面能 动能N Mv2 2 比较M与V V对提高动能的效果显著 增大气体压力 气体的喷射速度 有利于金属液体雾化率提高 要求 保持金属液的流量为定值 雾化压力 射流气体产生大抽吸力 金属液流量 以Vg 喷嘴处的气体流量 ml 金属液漏嘴端的流量 依据提高单位时间内单位质内量的液体能量转换准则 提高气雾化效果所应采取的措施就是增大Vg m1的比值 目数 每平方英寸上的孔数目 目数越大 孔径越小 一般来说 目数 孔径 微米数 15000 比如 400目的筛网的孔径为38微米左右 500目的筛网的孔径是30微米左右 由于存在开孔率的问题 也就是因为编织网时用的丝的粗细的不同 不同的国家的标准也不一样 目前存在美国标准 英国标准和日本标准三种 其中英国和美国的相近 日本的差别较大 我国使用的是美国标准 也就是可用上面给出的公式计算 目数前加正负号则表示能否漏过该目数的网孔 负数表示能漏过该目数的网孔 即颗粒尺寸小于网孔尺寸 而正数表示不能漏过该目数的网孔 即颗粒尺寸大于网孔尺寸 例如 颗粒为 100目 200目 即表示这些颗粒能从100目的网孔漏过而不能从200目的网孔漏过 在筛选这种目数的颗粒时 应将目数大 200 的放在目数小 100 的筛网下面 在目数大 200 的筛网中留下的即为 100 200目的颗粒 2 喷嘴结构 喷嘴应具备 由气体的可压缩性 拉瓦尔管型结构喷嘴 金属液流的雾化分为四个区域 负压紊流区 高速气流的抽吸 喷嘴中心孔下方形成负压紊流层 原始颗粒形成区 气流冲击 液体分裂为许多液滴 有效雾化区 气流汇集点对原始液滴产生强烈的破碎 进一步细化 冷却凝固区 细化的液滴随雾化介质分散 热量迅速传递给雾化介质 凝固为粉末颗粒 3 液流性质 对雾化效果的影响 金属液的表面张力 粘度 化学组成 过热温度 4 喷射方式 按雾化介质对流体的喷射角度不同 可分为 平行喷射 垂直喷射 角度喷射 2 离心雾化法离心力 液态金属 小液滴 凝固为粉末颗粒的方法 还有旋转锭模 旋转圆盘等方法 1 旋转电极法 雾化金属制成自耗阳极 阴极 钨电极 两极之间产生电弧 阳极高速转动 离心力 甩出被电弧熔化的阳极金属 小液滴 凝固成粉末 粉末平均粒度为 式中 M 熔化速度 d 阳极直径 w 角速度 m 密度 2 旋转锭模法 旋转坩埚法 一根竖直的电极和下端坩埚中的金属锭间产生电弧 坩埚高速旋转 金属熔体在坩埚出口或锭模边口处靠离心力破碎排出 3 旋转盘法 获得的粉末平均粒度同圆盘转速有关 转速 平均粒度 细粉收得率 3 雾化制粉的特性 主要用于金属 合金和可熔的氧化物陶瓷材料加工 氧化物陶瓷熔体的粘度 表面张力 难以获得细微陶瓷粉体 但可获得短纤维 小珠或空心球 如 硅酸铝纤维 氧化锆磨球 氧化铝空心球等 快速凝固技术 能够增加金属元素的固溶度 Al Si合金平衡凝固时 相Si含量为1 65 雾化Al合金粉中 固溶体中Si含量随冷速增加表1 4固溶体中w Si 和冷却速率的关系 成分偏析 成分均匀 如高温合金中的 相 因激冷被抑制或者消除某些有害相 冷速提高 枝晶间距 晶粒细化 晶体结构向非稳态转变 可获得细晶 微晶 准晶甚至非晶粉末 2 物理蒸发冷凝法采用不同的能量输入 金属汽化 在冷凝壁上沉积 金属粉末 粉末粒度 比表面积 化学活性 为防止粉末氧化 在冷凝室内通入惰性气体 在金属蒸气脱离熔体的很短时间内 被周围气体迅速冷却 金属原子很快聚集成超微颗粒 物理蒸发冷凝法生产效率较低 但可获得粒径达2nm的纳米颗粒 按能量输入方式物理蒸发冷凝法可分为 1 电阻加热方式蒸发源采用舟状难熔金属 如钨 钼 钽等作为电阻发热体 由于发热源与被蒸金属在高温状态下直接接触 须注意 不与被蒸高温熔融原料形成合金 被蒸原料的蒸发温度不能高于发热体的软化温度 电阻加热蒸发法适合于低熔点金属超微粉制备 2 等离子体加热方式蒸发金属放在水冷铜坩埚上 在斜上方有一等离子体枪 施加高频直流电压后 等离子枪内的惰性气体被电离 形成等离子体 弧柱内的温度高达10000K 被蒸金属作为阳极接受电子流 成为受热部位 金属局部迅速融化 过热蒸发 蒸发室中有烟雾生成 金属超微粒子 在蒸发室中通入其它气体 金属蒸气 气体发生反应 生成新的粉态物质 也常被用来制备陶瓷粉末 如对纯铝用等离子体加热蒸发 得到AlN和Al的混合物 AlN的含量随N2分压增加而增大 在100 N2 0 lMPa 气氛条件下 AlN最高含量为32 如气氛改为N2 NH3混合气氛 并且当混合气氛中NH3含量大于10 时 收得粉中AlN含量可高达90 以上 由反应气氛的化学活性 N2 NH3气氛中 可与Al发生反应生成AlN的气体包括 N2 N NH NH2和NH3 根据热力学分析 上述物质与用原子生成AlN的容易次序为 N2 NH3 NH2 NH N 高温电弧作用下N2 Al或N NH3气氛中的部分N2被分解为N 部分NH3被分解为NH2 NH或N 由于双原子分子N2分解为N需断开3个共价健 而NH3分解为NH2 NH N则需断开1 2 3个共价健 两种情况相比 NH3分解为NH2 NH更容易些 因此 含NH3气氛中的活性物质更多些 表现为生成AlN更多 1 3化学制粉方法1 化学气相沉积法使气相物质发生气 固相变或气相化学反应 金属或陶瓷粉体 按制备的物化原理划分 气相沉积制粉可分为物理气相沉积和化学气相沉积 1 化学气相沉积制粉原理化学气相沉积的反应类型分为两种 分解反应aA 气 mM 固 nN 气 化合反应aA 气 bB 气 mM 固 nN 气 四个步骤 化学反应 均相形核 晶粒生长 团聚 1 化学反应 对于一个确定的化学反应体系 判断其能否进行的热力学判据为 分解反应 1 5 化合反应 1 6 由式 1 5 1 6 可知 化学气相沉积反应的控制因素包括 反应温度 气相反应物浓度和气相生成物浓度 2 均匀形核 气相反应发生后的瞬间 在反应区内形成产物蒸气 浓度达到过饱和状态 形成产物晶核 由于体系中无晶种或晶核生成基底 产物晶核 均匀形核 设晶核为球形 半径为r 则形成一个晶核 体系自由能的变化 G为 G 4 3 r3 Gr 4 r2 1 7 将气相产物的形核生长过程认为是蒸发气相的冷凝过程 就可以得出以下关系式 1 8 1 9 式中 晶核的表面能 v 晶核中原子或分子的体积 K 玻尔兹曼常数 p 产物的气相分压 po 产物的饱和蒸汽压 p p0 过饱和程度 由式 1 8 式 1 9 可以看出 温度越高 过饱和度越大 则临界晶核尺寸越小 晶核形成能越低 对晶体生成越有利 3 晶粒生长 晶核形成后 晶核开始生长 小晶粒通过对气相产物分子的吸附或重构 不断长大 生长受产物分子从反应体系中向晶粒表面的扩散迁移速率所控制 4 团聚 由于颗粒之间存在着较弱的吸附力作用 主要包括范德华力 静电引力等 颗粒之间会发生聚集 颗粒 聚集效果 2 化学气相沉积类型按化学反应分 有三种方法 1 热分解法 如CH4 气 C 固 2H2 气 典型的是羰基物热分解 由金属羰基化合物加热分解制取粉末 关键环节 制备金属羰基化合物 Me CO n 过渡族金属与一氧化碳生成羧基化合物 具有低的液体挥发或固体升华温度 工业中主要用羰基物热分解法来制备镍粉和铁粉两大类金属粉末 纯度高 粒度细 羰基镍粉的制取过程 合成羰基镍 Ni 固 4CO Ni CO 4 气 放热反应 提高压力和升高温度促进羰基反应 但超过一定限度 促使逆反应 羰基镍分解的发生 供给的热量包括反应的焓变 H 反应热 和气相Ni CO 4温度升高吸收的热量两部分 分解反应开始后 镍粉的形成就按原理中的四步过程进行 通过控制热解器温度 Ni CO 4气相浓度和反应气压力 可获得不同粒度的粉末 提高热解温度 增大气体浓度有利于细粉的获得 2 气相还原法 分为气相氢还原和气相金属热还原 还原剂 H2或低熔点 低沸点的金属如Mg Ca Na等 反应物 低沸点的金属卤化物 气相氢还原法的反应通式 MeCln H2 Me HCl为得到粉末沉积物需满足 气体分压和反应温度 如氢还原钨粉 H2与WCl6反应温度在9OO 以下时 有镀膜金属钨出现 高于此温度 则膜状钨消失 全部得到钨粉 3 复合反应法 制取无机化合物 包括碳化物 氮化物 硼化物和硅化物的方法 可制备各种陶瓷粉体也可进行陶瓷薄膜的沉积 原料是金属卤化物 在一定温度下 以气态参与化学反应 反应通式可表示为 碳化物 MeClx CmHn H2 MeaCb HCl式中 CmHn包括甲烷CH4 丙烯C3H8 乙炔C2H2等 例 3TiCl4 气 C3H8 气 2H2 3TiC 固 l2HCl 气 氮化物 MeClx NH3 MeaNb HCl或 MeClx N2 H2 MeaNb HCl例 3SiCl4 气 4NH3 Si3N4 固 l2HCl 气 硼化物 MeClx BCl3 H2 MeaBb HCl例 TiC4 气 2BCl3 气 5H2 TiB2 l0HCl 2 还原 化合法金属氧化物是生产金属粉末的常用方法 用固体碳还原制取铁粉 钨粉 用氢或分解氨 可制取钨 铅 铁 铜 钴 镍等粉末 用转化天然气可制取铁粉等 用钠 钙 镁等可制取钽 铌 钛 钍 锆 铀等稀有金属粉 1 还原过程的基本机理 1 金属氧化物还原的热力学 还原反应可表示为 MeO X Me XO上述还原可由MeO及XO的生成 离解反应得出 2Me O2 2MeO 1 10 2X O2 2XO 1 11 由 G RTlnKp 对于反应 1 10 G1 RTlnKp RTln1 pO2 MeO RTlnpO2 MeO 同理 对于反应 1 11 有 G2 RTlnpO2 XO 即还原反应向生成金属方向进行的条件是 G2 G1 0即 G2 G1或pO2 XO pO2 MeO 金属氧化物的离解压pO2 MeO 大于还原剂氧化物的离解压pO2 XO 时 才能从金属氧化物中还原出金属来 即还原剂与氧生成的氧化物应该比被还原的金属氧化物稳定 即po2 XO 比po2 MeO 小得越多 XO越稳定 金属氧化物也就越容易被还原剂还原 2 金属氧化物还原反应动力学 均相反应动力学和多相反应动力学 多相反应特点是反应中反应物间 界面 按界面的特点一般包括 固 气反应 固 液反应 固 固反应 液 气反应和液 液反应 粉末制备中多数是多相反应 特别是固 气多相反应 多相反应的特点 多相反应的反应物之间有界面存在 影响反应速度的因素除反应生成物的浓度 温度外 还有如界面特性 界面几何形状 流体速度 反应相比例 形核 扩散等 更值得注意的是固 液反应和固 气反应产物的特性 多相反应的速度方程 以固一液为例 如金属在酸中的溶解 设酸的浓度保持不变 则反应速度为 dW dt kAC 1 12 W 固体在时间t的质量 A 固体的表面积 C 酸浓度 k 速度常数固体几何形状在固 液反应和固 气反应中对过程的速度起主要作用 平板状固体溶解时 表面积A为常数 故反应速度方程式 Wo W kACt 1 13 多相反应速度的控制环节 由于扩散层的存在 多相反应可以由扩散环节 化学环节或中间环节控制 即由最慢的环节控制过程 分为三种情况 扩散控制 化学反应速度比反应物扩散到界面的速度快 化学控制 化学反应比扩散过程的速度慢 中间控制 两种速度相近 由于控制环节对温度的依赖不同 反应过程的机理可由低温下的化学控制过程 转变为高温下的扩散控制过程 2 还原 化合制粉方法 1 碳还原法 在还原法制备金属粉末中 固体碳是重要的还原剂 可以还原多种金属氧化物 而工业规模最大还是用碳还原铁的氧化物 表1 6制取铁粉的还原方法 2 气体还原法 使用气体作还原剂 常用的气体有 氢气 转化天然气 H2和C0 各种煤气 主要成分为CO 制取铁粉 镍粉 钻粉 铜粉 锡粉 钨粉 钼粉等 用共还原法制取合金粉 铁 钼合金粉 钨 铼合金粉 3 金属热还原法 制取稀有金属 Ta Nb Ti Zr Th U Cr等 特别是生产无碳金属 一般化学式表达式 MeX Me Me X Me QMeX 被还原的化合物 Me 金属还原剂 Q 反应热钙还原TiO2 ThO UO等 镁还原TiCl ZrCl4 TaCl5等 钠还原TiCl4 ZrCl4 K2ZrF6 K2TaF7等 用氢化钙 CaH2 共还原氧化铬和氧化镍 制取镍 铬不锈钢粉 4 还原 化合法 制备难熔金属的化合物 如用于硬质合金 金属陶瓷 各种难熔化合物涂层以及弥散强化材料 用碳 碳化硼 硅