第三章 永磁铁氧体的制备--new.ppt

第三章永磁铁氧体的制备 主讲教师 贾利军E mail jlj Mobile公室 211大楼612 2013年3月中国 成都Mar 2013 Chengdu China 第三章永磁铁氧体的制备 表1永磁铁氧体在信息技术中的应用 永磁铁氧体的发展现状 表2全世界永磁铁氧体产品的需求预测 2005 2010年 永磁铁氧体的发展现状 小资料 当今世界永磁铁氧体的生产呈现两个显著特点 一是亚洲地区更加突出其中心 大本营地位 表现在除原铁氧体王国 日本仍基本保持原有生产规模 含在海外工厂的生产 外 其它亚洲国家和地区均有较快发展 二是生产重心向发展中国家转移 表现在原永磁铁氧体生产大国向海外发展 在发展中国家设立 三资 企业以及我国 印度 马来西亚等国家的生产迅速发展 永磁铁氧体的发展现状 永磁铁氧体的发展现状 分类与用途 1 橡胶磁体或塑料磁体 同性或异性 2 各向同性钡铁氧体或锶铁氧体 Y10T 3 干压各向异性钡或锶铁氧体磁体 Y20 Y25 4 全径向工艺磁体 5 高Br各向异性钡磁体 Y25 6 高Br高能积各向异性锶磁体 Y30 Y35 7 高Hc各向异性锶铁氧体 Y15 Y20H Y30BH 永磁铁氧体的发展现状 由钡铁氧体向锶铁氧体转换 发展趋势 工艺上由干法向湿法转换 材料性能由Y15 Y20 Y25向Y30 Y30BH和Y35转换 永磁铁氧体的发展现状 永磁铁氧体的基本特性 室温 永磁铁氧体的材料性能 物质的磁性 由于非磁性中间离子氧的介入使磁性离子M1 M2产生相互作用的现象称为超交换作用 物质的磁性 单晶钡铁氧体上观察到的磁畴 a 片形畴bc波纹畴d波纹 楔形 物质的磁性 大块材料产生磁畴的首要原因是多畴有利于降低退磁能 但多畴又带来了畴壁能 所以稳定的多畴结构决定于体内畴壁能与表面退磁场能的平衡 相应的自由能极小 物质的磁性 物质的磁性 1 在消磁状态下 小磁体随机取向 其磁化强度彼此抵消 总体磁化为零 H 0时 Msi 0 当磁场很弱时 随着磁场强度增加 磁化强度变大 反之 磁化强度减小 在该范围内 二者关系是可逆的 此时磁畴也能恢复原来状态 随着磁场增加 磁化方向与磁场方向接近的磁畴将逐渐扩大 磁畴壁相应移动 在此范围内 B H iB 0 H M T 铁磁体的磁滞回线 物质的磁性 2 随着磁场强度的增加 磁化强度由 经 到达 区域 并在 点达到饱和 称此时的磁化强度为饱和磁化强度Ms 在区域 随磁场强度增加 磁畴 的畴壁移动 磁畴增大 一旦进入该区域 即使磁场强度减小 M H也不会沿原曲线返回 B H存在最大值 max在该区域 畴壁移动是突然的和不连续的 因而磁化强度相对于磁化强度是不连续的 磁畴壁受障碍物 钉扎点等 的阻止作用 一旦畴壁脱离阻止 雪崩式移动 磁化强度随即增加 磁畴壁完全消失的状态对应行程 b 的终点 此时磁畴 完全并吞其它磁畴 但磁化方向与外磁场并不完全一致 随着磁场进一步增强 进入区域 此时自发磁化将向着外加磁场方向旋转 当自发磁化旋转达到饱和后 磁感应强度只随H的变化而变化 O A B C D曲线为起始磁化曲线 物质的磁性 物质的磁性 永磁铁氧体的材料性能 背景知识铁氧体的亚铁磁性决定了它的饱和磁感应强度不高 如钡铁氧体的Bs 0 475T 因此Br较低 对于晶粒紊乱的多晶体 则Br Bs 2 但由于铁氧体材料是烧结而成的 包含气孔及由此造成的退磁作用 使各向同性材料的Br Bs 2 为了提高Br 就必须提高剩磁比Br Bs 对于单易磁化轴的铁氧体多晶体 若在工艺上采用磁场成型 使晶轴取向外场而造成各向异性材料 则可使Br Bs 永磁铁氧体的材料性能 理论背景知识 铁氧体的亚铁磁性决定了它的饱和磁感应强度不高 如钡铁氧体的Bs 0 475T 因此Br较低 对于晶粒紊乱的多晶体 则Br Bs 2 但由于铁氧体材料是烧结而成的 包含气孔及由此造成的退磁作用 使各向同性材料的Br Bs 2 为了提高Br 就必须提高剩磁比Br Bs 对于单易磁化轴的铁氧体多晶体 若在工艺上采用磁场成型 使晶轴取向外场而造成各向异性材料 则可使Br Bs 永磁铁氧体的材料性能 理论背景知识 饱和磁化强度4 Ms 各向异性常数K和居里温度 等 是和材料的成分 晶体结构有关 这些是材料的本征特性 矫顽力BHc和JHc等和材料的加工工艺 材料的状态 例如 均匀性 缺陷 杂质等的分布 应力状态等有关 这些属于材料的结构灵敏特性 内禀矫顽力JHc即是单轴各向异性的单畴材料的各向异性场 如果希望材料的矫顽力大 就需要各向异性很强 即K要大 单轴各向异性包括磁晶各向异性 形状各向异性 感生各向异性 在永磁铁氧体中 主要是单轴的磁晶各向异性起作用 永磁铁氧体的材料性能 理论背景知识 永磁铁氧体的单畴临界尺寸Rc 9 w 0Ms 其中 w是畴壁能密度 对钡铁氧体 RC 0 45 0 50 m 如果此类材料的易磁化轴排列一致并与外场平行 则其矫顽力 对于紊乱取向的单畴集合体 矫顽力应取各晶粒的平均值 JHc 0 96K1 0Ms实际永磁铁氧体烧结体的剩磁感应强度 如已高达450mT 已非常接近于其饱和磁化强度值 477mT 但其内禀矫顽力JHc却远较理论值低得多 永磁铁氧体的材料性能 理论背景知识 究其原因 主要是 实际磁体中单畴颗粒所占比例很小 即使球磨造成单畴 高温烧结也可能造成晶粒增大 当晶粒大于临界尺寸时 就有可能产生反磁化畴 形成畴壁 故JHc随尺寸增大而下降 根据颗粒形状为球形的假设 锶 钡铁氧体单畴临界尺寸约为0 95 m 实际烧结体颗粒成圆盘状 单畴临界尺寸与颗粒直径 厚度比有关 颗粒越趋近片状 单畴临界尺寸越小 实际烧结磁体中单畴粒子 多畴粒子共存 反磁化过程是反磁化畴成核 布洛赫壁位移及自旋一致转动共同作用的结果 内禀矫顽力主要决定于反磁化畴核化概率 这个概率随着平均晶粒尺寸减少而降低 永磁铁氧体的材料性能 永磁铁氧体的材料性能 Br Hc BH max BH m 而BHc Br 高Br是必要条件 提高Br的途径 1 提高烧结密度 降低气孔率2 采用磁场成型等方式获得各向异性材料提高Hc的有效途径 1 晶粒尺寸减小到临界尺寸以下 0 1 1 m 2 三价金属离子M3 如Al3 Ga3 Cr3 取代Fe3 Hk Ms下降得比K1更快 HK随Al3 等的取代而上升 永磁铁氧体的材料性能 永磁铁氧体的制备 组成一般表示为 其中M1代表Ba Sr Pb M2代表Ca 数字k在6附近 为改善磁性 还可添加Al Si Mn Ca Cr Bi Sn等的氧化物 常用的永磁铁氧体为钡和锶铁氧体 制备烧结永磁铁氧体的工艺流程如下 原料 纯度 粒度 形态 配方 组成比例 添加物 混磨 组成均匀性 预烧 气氛 温度 预烧料 组成 结晶形态 Fe2 s 球磨 添加物 粒度分布 成型 含水量 磁场强度 抽水率 粘合剂 坯件密度 机械强度与外观尺寸 烧结 气氛 炉温曲线 磨加工 尺寸 外观 成品 磁性能 密度 显微结构 收缩率 开发高性能永磁铁氧体的基本途径 1 使铁氧体颗粒微细化 制成单畴粒子 2 使结晶粒子高度取向于易磁化轴 3 最大限度地提高密度 永磁铁氧体的制备 钡磁铁氧体的制备1 粉料的制备 1 基本配方 n 5 4 5 7 从相图可以看出 BaFe12O19 M 相只存于n 6的很小范围内 Fe2O3比例稍低于6 会使晶格点阵产生一些空位 这些空位有利于烧结时原料离子迁移 从而促进烧结时固相反应的进行 其结果是收缩率增大 密度上升 饱和磁化强度与剩余磁化强度增大 使磁性能提高 晶界处第二相BaO Fe2O3有利于细化晶粒 阻碍畴壁位移 有利于矫顽力提高 生成合适的缺陷结构 有利于离子扩散 降低烧结温度 增进密度 补偿球磨时铁的加入以及烧结时碱土氧化物的挥发 氧化铁原料中常含有硫类杂质 消耗掉部分BaO BaO 5 5Fe2O3由1 3BaFe12O19以及2 3BaFeIVB 高磁能积 组成 永磁铁氧体的制备 永磁铁氧体的制备 2 添加剂的作用细化晶粒 以便在较宽的烧结温度区获得高HC 增进密度以提高Br 改善温度系数等例1 高岭土Al4 Si4O10 OH 3 常混入少量的Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O等成分 在固相反应过程中 它可以在晶粒表面生成一薄层易熔共晶体 受热分解产生的Al3 和Si4 对晶格点阵的其它离子有极化作用 Al3 替代Fe3 Si4 也可以进入晶格点阵导致其它离子形成不均衡形变 这些形变成为固相反应中心 加速反应进行 相应地提高了产品的致密度 例2 Al2O3 Al In Cr Zn Ge Nb Ga等离子代换 Al代换Fe 磁晶各向异性场将增大 从而得到较高的本征矫顽力 Cr Ga代换可以增大单畴临界尺寸 但Al Cr Ga的代换均会使Ms下降 f降低 过量的代换是不适宜的 In Zn的代换会使JHc急剧下降 对提高永磁性能不利 因而应避免Zn离子加入 例3 SiO2Si可以与Ba生成BaSi2O5 T 995 在较高温度时 T 1000 可生成液相的玻璃态 Si的含量富集于晶界 可以阻止晶粒成长 永磁铁氧体的制备 例4 稀土氧化物轻稀土族元素如La Ce Pr Nd等 有利于磁能积提高 最佳代换量为7 10 例如 配比为 BaO 1 x La2O3 x 2 5 6Fe2O3的组成 当0 x 0 12时 磁性能最佳 少量La2O3的添加可以增加矫顽力 并不过多地影响Br 从而提高 BH m值 此外 还可以使烧结温度的宽容度增加 有利于提高产品的成品率 对重稀土族元素 如Gd Tb等 没有明显的变化 例5 As Pb Bi的代换Pb3O4 Bi2O3往往作为低熔点助熔剂添加 它可以降低烧结温度 增进密度 提高Br As2O3的添加有利于降低Ms的温度系数 例6 CaCO3CaCO3在高温时化学性质不稳定 800 C左右热分解产生CaO 其中一小部分Ca2 离子进入磁铅石结构中 剩下的大部分Ca2 离子在固相反应中起助熔剂的作用 即在反应过程中产生低熔点产物 从而降低反应强度 相应地提高了磁体密度 永磁铁氧体的制备 3 原料 混磨与预烧原料 Fe2O3的纯度应大于97 BaCO3或SrCO3的纯度应大于96 粗加工的铁鳞 铁矿粉不经过清洗 磁选等几道工序 其氧化后的Fe2O3纯度是难以达到的 其余杂质中 有害杂质越少越好 尤其SiO2含量应控制在0 5 最好在0 1 以下 成品Fe2O3 铁红 活性最好 其次为铁鳞 铁矿粉 为了利于固相反应 原材料的颗粒度一般在2 m以下 混磨 球磨后的粉料粒度最好在1 m左右 有利于提高磁性能 最好采用多级球磨的方式 粉碎 粗磨 细磨 以利于缩短球磨时间 窄化粒度分布 降低能耗 永磁铁氧体的制备 预烧 如果没有充分生成铁氧体 在后面的成型工序中 其取向度将不会很高 铁鳞和铁矿粉的氧化在350 950 之间一定时间内完成 要求有充分的氧气氛 铁氧体的生成从900 左右开始 制造高性能的各向异性材料预烧温度一般在1260 1320 为佳 在充分的氧化气氛中 高温时保温时间根据粒子直径大小一般有0 5 3hrs Fe2O3在空气中1380 即分解 永磁铁氧体的制备 预烧料的检验A 粉末测量法 s Fe2 B 小样试验法 2 成型A 磁场成型过程为了克服颗粒取向过程的阻力 一般起始磁场约为200kA m 3000Oe 随着压缩间距的减少 磁场会自动增强 到压缩结束时 磁场约为640kA m 8000Oe 为了帮助颗粒取向 可在上下模闭合时附加脉冲磁场 压制完结时 必须反向冲磁至永磁铁氧体的HC附近 使坯件完全退磁 以便脱模 退磁场在1200 1500Oe 小于烧成后永磁体的BHc 永磁铁氧体的制备 磁场成型对粉料的要求 1 铁磁性 2 单畴颗料 3 能自由转动 磁矩取向外磁场 即已烧结好并经过二次球磨的单畴粒子 磁场成型适用于制造各向异性的六角晶系铁磁材料与铁氧体 如永磁铁氧体 特高频铁氧体 永磁铁氧体的制备 加磁场方式 垂直 平行 永磁铁氧体的制备 图1垂直 平行磁场成型法磁路和模腔内磁场分布 永磁铁氧体的制备 图1垂直 平行磁场成型法磁路和模腔内磁场分布 不同加磁场方式磁场成型的特点生产中普遍采用的是平行磁场成型法 即充磁场方向与压制方向相同 该方法优点是成型效率高 可以实现一模多件和压制各种形状的产品 缺点是模腔内磁场分布不均匀 生坯取向度较低 而且取向度随成型压力增大 保压时间的延长而降低 快速压制成型可以很好克服以上缺点 有利于提高晶体取向度 垂直磁场成型法即充磁方向与压制方向垂直 模腔内磁场非常均匀 生坯取向度较高 缺点是不能实现一模多件 仍然存在取向度随压力升高而降低的问题 永磁铁氧体的制备 成型方式 湿法 干法 湿法磁场成型将二次球磨后的料浆 调整浓度 直接置于模具中 在加压力成型的同时施加一定方向 垂直或平行于压力方向 的强磁场 使单畴颗粒作定向排列 同时用真空泵抽水 通过冲头上所钻的小孔将水分排净 湿压磁场成型过程中 假如料浆中存在非磁性杂质 在磁场中将无法排列成链状结构 容易堵塞滤孔 难以压滤成型 因此要求预烧料尽可能固相反应完全 不存在非磁性另相 永磁铁氧体的制备 干压磁场成型湿压磁场成型中用水作粘合 润滑剂 单畴颗粒在强磁场中可较自由转动 整齐转向磁场取向排列 取向度高 但抽水滤干过程决定了压制速度不可能很高 烧结后形状尺寸不易精确控制 而干压成型时不抽水 速度较快 生产效率比湿压快几倍 但干压磁场成型中料系全干料 颗粒之间磨擦阻力很大 自由转动困难 即使取向磁场很高 润滑很好 仍不能达到湿压磁场取向水平 最多只能达湿压取向的80 90 永磁铁氧体的制备 问题 如何改善干压磁场成型效果 永磁铁氧体的制备 改善干法成型效果的措施 1 提高粉料的 s及D g cm3 进而提高产品密度 提高Br 2 分散粉料 过筛 3 合适的粘合