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第2章烷烃和环烷烃 上海交通大学化学化工学院 烃 有机物中只含有碳和氢两种元素的化合物 按照不同的分类标准可分为 烃 直链 支链 链烃 环烃 单环 多环 烃 上海交通大学化学化工学院 上海交通大学化学化工学院 一 链烃的通式和同分异构 1 通式 CnH2n 22 同系列 具有同一通式 组成上相差CH2及其整数倍的一系列化合物 同系物 同系列中的各个化合物互称为同系物 系差 CH2同系物的特点 化学性质相似 有特例 3 同分异构 构造式 能反映出化合物成键顺序的表示式 同分异构体 分子式相同 但构造不同的化合物 上海交通大学化学化工学院 例 正戊烷b p 36 1 异丁烷b p 29 9 新戊烷b p 9 4 构造异构 简式 省略化学键CH3 CH2 3CH3 CH3CH2CH CH3 2 C CH3 4 上海交通大学化学化工学院 二 烷烃的命名 烷基的概念 烷基 从烷烃中去掉一个氢原子后余下的原子团 通式 CnH2n 1 或R 上海交通大学化学化工学院 上海交通大学化学化工学院 开链烷烃的命名 1 习惯命名法 甲 乙 丙 丁 十一 十二 正 异 新等正 直链烷烃异 CH3 2CH 从端位数第二个C原子上连有两个甲基的烷烃新 CH3 3C 第二个C原子上连有三个甲基的烷烃此方法仅适用于结构较简单的烷烃 2 衍生物命名法 以甲烷为母体选择连接烷基最多的碳原子作为母体甲烷 烷基按小 大的顺序排列 例如 CH3 2CHCH2CH3CH3CH2C CH3 2CH CH3 2二甲基乙基甲烷 异戊烷 二甲基乙基异丙基甲烷此方法也仅适用于结构较简单的烷烃 上海交通大学化学化工学院 3 系统命名法采用国际通用的IUPAC InternationalUnionofPureandAppliedChemistry 命名原则 a C原子数最多的链为主链 根据主链所含碳原子数叫 某 烷 b 从靠近支链的一端开始编号 c 取代基写在烷烃的前面例如 d 使小的取代基在前面较大的基写在后面例如 4 甲基 3 乙基庚烷 2 甲基 丁烷 上海交通大学化学化工学院 e 含有几个相同的取代基 2 3 二甲基戊烷 2 2 二甲基丁烷 f 有两个同长的碳链 选择支链多的为主链 2 3 5 三甲基 4 丙基庚烷 g 最低系列原则 最先遇到的位次最小者定位最低系列 2 7 8 三甲基癸烷 上海交通大学化学化工学院 h 复杂 2 甲基 5 1 1 二甲基 丙基癸烷或2 甲基 5 1 1 二甲基丙基 癸烷 例如 上海交通大学化学化工学院 问题2 1用系统命名法命名下列化合物 答 1 2 2 3 三甲基丁烷 2 3 甲基 4 乙基 5 丙基辛烷 3 2 3 4 三甲基 5 乙基辛烷 问题2 2写出下列化合物的构造式 1 3 3 二乙基戊烷 2 2 2 3 5 四甲基己烷 环烷烃的命名 上海交通大学化学化工学院 1 单环烷烃的命名 在成环烷烃名称前加一个 环 字 环上的支链作为取代基 取代基位次尽可能小 优先基团后列出 编号从小的基团开始 环烷烃的异构 2 多环烷烃的命名 桥环烃 两个碳环共有两个到两个以上碳原子的化合物 上海交通大学化学化工学院 以二环为字头 按成环碳原子数称为某烷 两环联接处的两个碳原子称为桥头碳原子 在方括号中由大到小分别标明桥碳原子数 桥头碳不算在内 编号时从桥头碳开始 沿最长碳链 次长碳链 依次回到起点 上海交通大学化学化工学院 2 螺环烃 两个碳环共用一个碳原子 共有的碳原子叫螺原子 以成环碳原子数称为 某 烷 前面加 螺 字 在后面的方括号中标出除螺原子以外的碳原子数 先小后大 编号时 由较小环中与螺原子相连的碳原子开始 经过螺原子而到较大环的碳原子 上海交通大学化学化工学院 3 多环烃 三环 3 3 1 13 7 癸烷 金刚烷 立方烷棱烷篮烷 上海交通大学化学化工学院 三 烷烃和环烷烃的结构 constitution 碳原子的sp3杂化C 1s22s22p2 上海交通大学化学化工学院 乙烷分子的形成过程 甲烷的结构 上海交通大学化学化工学院 分子轨道描述C C 键的形成过程 环烷烃的环张力 上海交通大学化学化工学院 1 环的结构与稳定性 1 燃烧热 环越小 越不稳定 能量越高 上海交通大学化学化工学院 2 Baeyer张力学说 1885年环丙烷为例 109 5 60 49 50 碳原子sp3杂化109 50 600 分子内张力大 不稳定这种张力叫角张力 这样的环叫张力环 随环的增大 张力逐渐减小 如环丁烷为109 50 900 19 50不足 把环都看成平面结构 无法解释六个碳原子以上的环烷烃的稳定性 上海交通大学化学化工学院 3 现代结构理论电子云交盖不好 重叠程度小 角张力大 不稳定 弯曲键 香蕉键 C C C键角105 5o H C H键角114o 随环的增大 弯曲程度小 键角接近正常 张力减小 上海交通大学化学化工学院 4 大环无张力 燃烧热类似于开链烃 但不易合成 烷烃的非共平面结构 上海交通大学化学化工学院 四 烷烃和环烷烃的构象 conformation 构象 由于围绕 键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同排列方式 上图为极限构象 实际上 在C C键相对旋转时 可以产生无数个构象 透视式 锯架式 上海交通大学化学化工学院 上海交通大学化学化工学院 例如 丁烷 对位交叉部分重叠邻位交叉全重叠式 4 2 3 1 能量 1 2 3 4 上海交通大学化学化工学院 上海交通大学化学化工学院 问题2 4分别用透视式和纽曼投影式表示1 2 二氯乙烷的最稳定构象 上海交通大学化学化工学院 问题2 5写出下列化合物最稳定的构象 分别用透视式和纽曼投影式表示 上海交通大学化学化工学院 五 烷烃和环烷烃的物理性质 沸点 bp 随相对分子质量增加而升高因为分子间作用力随相对分子质量增加而增大一般C4以下为气体 C5 C17为液体 C17为固体 支链bp奇 偶数碳链具有较高的对称性 环己烷的对称性较好 熔点高于其它相对分子质量相近的烷烃 相对密度 随相对分子质量增加而逐渐增大 分子间作用力增大溶解度 相似相溶折光率 上海交通大学化学化工学院 图2 11正链烷烃的熔点与分子中所含碳原子数目的关系 对称性大的烷烃的熔点要高一些 例如 八个碳原子的正辛烷的熔点是 56 而它的异构体2 2 3 3 四甲基丁烷的熔点是101 沸点是106 它的沸点与熔点相差仅5 上海交通大学化学化工学院 问题2 12比较下列各组化合物的沸点高低 并说明理由 1 丁烷和异丁烷 2 正辛烷和2 2 3 3 四甲基丁烷 3 庚烷 2 甲基乙烷和3 3 二甲基戊烷问题2 13比较下列各组化合物的熔点高低 并说明理由 1 正戊烷 异戊烷 和新戊烷 2 正辛烷和2 2 3 3 四甲基丁烷 上海交通大学化学化工学院 六 烷烃的化学性质 1 取代反应 条件 400 500 CH4 Cl2 10 1 反应活性 F Cl Br I 直接氟化反应过于激烈 难以控制 直接碘化由于反应吸热 较难进行 需要反应顺利须加入氧化剂 破坏反应中生成的HI 上海交通大学化学化工学院 环烷烃与烷烃一样 在光或热的引发下 可以发生卤代反应 上海交通大学化学化工学院 反应机理 reactionmechanism 产生烷基自由基的一步是控速步骤 上海交通大学化学化工学院 自由基反应一般在气相或非极性溶剂中进行 应排除氧气的存在 此外 烷烃卤化反应中的能量变化 1 热效应 H 434 7 242 4 351 1 430 5 104 5 kJ mol 1 反应的第一 二步是吸热反应 所以链的引发需要光照或高温加热来提供能量 但总的反应是放热反应 因此 连锁反应一旦引起 反应即可迅速进行 上海交通大学化学化工学院 烷烃卤化反应中的能量变化 2 能线图 取代位置的选择及自由基的稳定性比较伯 仲 叔氢的选择性 叔氢 仲氢 伯氢 5 4 1叔氢 仲氢 伯氢活化能 叔氢 仲氢 伯氢离解能 叔氢 仲氢 伯氢376 6 393 3 405 8自由基稳定性 上海交通大学化学化工学院 2 加成反应 上海交通大学化学化工学院 1 加氢 上海交通大学化学化工学院 2 加卤素 3 加卤化氢 环的破裂发生在含氢最多和含氢最少的2个碳原子之间 卤素加到含氢较少的碳原子上 3 氧化反应引入氧或除去氢为氧化 引入氢或去掉氧为还原 例如 一般 产物复杂 难于得到纯净的产物 实验室制备意义不大 但工业上可控制条件 得到一系列产物 例如 C12 C18可以替代动物油脂 作肥皂 称为皂用酸 上海交通大学化学化工学院 油脂 甲烷氧化还可