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第3章 分子间相互作用势和流体结构第1章介绍的流体及其混合物的相平衡热力学基础，是根据一些基本的定律和假设通过演绎推理得到的宏观系统状态间的普遍联系。但它在实际进行相平衡计算(见第2章)时，需要输入能够表征所研究系统特征的纯流体及其混合物的性质(包括热物理性质和相行为等)。这些性质可以是实验数据，也可以是分子热力学模型(如，理想气体热容随温度变化的表达式、状态方程和液体混合物的液相活度因子模型等)。这些性质通常来源于实验测定。然而，宏观的实验并不能洞察为什么物质具有所观测到的性质，要达到这一目的需要从微观角度出发。流体的热物理性质和相行为是大量分子的集体行为的结果，它们决定于分子的结构及分子间相互作用。统计力学是联系微观的分子结构和分子间相互作用与宏观热力学性质的桥梁。根据统计力学理论，只要知道流体分子间的相互作用能随分子间距离的变化关系即势能函数eij(rij)，就可以计算系统的正则配分函数，进而得到系统的亥氏函数，并进一步通过热力学普遍关系式，由亥氏函数求导得到热力学能、焓、熵、Gibbs能、化学势等其它热力学性质。本章对分子间相互作用、势能函数模型以及液体结构模型作一简单介绍，关于分子间相互作用的更详细的知识可以参阅有关著作3-13-8。3.1 分子间相互作用分子间作用可分为排斥作用和吸引作用两种，一般情况下两个分子间既存在排斥作用也存在吸引作用，总的作用是两者之和。从作用范围来分，又可分为长程作用和短程作用。静电作用、诱导作用和色散作用是长程作用，其相互作用势能与分子间距离的某个次方成反比。当分子间距离比较小时，其电子云将发生重叠，而发生排斥作用，这种排斥作用常常随距离成指数形式衰减，所以称为短程相互作用。理论上我们可以根据量子力学的第一性原理或从头算法计算分子间作用能。3.1.1 静电作用流体混合物是由分子和/或离子组成的，其中离子带有正电荷或负电荷。惰性气体等球形分子，其电荷分布是球对称的，正电荷中心与负电荷中心完全重合，通常称为非极性分子。当分子的正电荷中心和负电荷中心不重合时，则形成偶极矩，称为极性分子。有的分子具有多个正的或负的电荷中心，可以形成四偶极矩、八偶极矩、十六偶极矩等。这些离子、偶极分子和多极分子之间的相互作用主要是静电作用。(1) 点电荷间的静电作用设有两个相距为r的点电荷qi和qj，按库仑(Coulomb)定律，它们的相互作用力为：(3-1.1)式中是真空介电常数或真空电容率，为单位向量。当将点电荷从无穷远处移动至离点电荷距离为处，所得的功即点电荷qi和qj间的势能，单位为，(3-1.2)(2) 点电荷与偶极子、四偶极子间的静电作用具有不均匀电荷分布的线形分子，在距质心O为-z1和z2处分别有电荷q1和q2，见图3-1。则距O为r并与分子轴的夹角为qb的P点处的电势为(3-1.3)图3-1 点电荷与偶极子的相互作用如果r比z1和z2大，则可将上式分母展开为z1/r和z2/r的级数：(3-1.4)令, , , ，则上式变为(3-1.5)式中q、m、Q分别为该分子的零阶矩、一阶矩和二阶矩，即分子的总电量、偶极矩和四偶极矩。偶极矩是分子内电荷净分离的度量，其量纲为电荷长度，它的国际标准单位(SI)是C.m，它通常用德拜(Debye, D)表示，1D=3.335710-30C.m。对于球对称的中性电荷分布(例如，氩原子)，m=0，称为非极性分子。二氧化碳、氖、氮和正辛烷等都是非极性分子。偶极矩不为零的分子称为极性分子。水(m=1.9D)、丙酮(m=2.9D)和乙腈(m=4.0D)都是强极性分子。一氧化碳(m=0.1D)、丙烯(m=0.4D)和甲苯(m=0.4D)为弱极性分子。对于非线形分子，设有一系列的电荷qi位于ri，则分子的总电量q、偶极矩m和四偶极矩Q分别为：，(3-1.6)由此可见，总电量q是标量，偶极矩m是向量，四偶极矩Q是一个具有9个组分的33张量。由于原点位置是任意的，习惯上定义一个无迹的张量，即Qxx+Qyy+Qzz=0，其对角线组分之和为零，式(3-1.6)改为(3-1.7)式中d是一个Kronecker delta张量，对角线组分为1，其他为零。对于线形分子，(3-1.8)若P点处有一点电荷qa，则它与多电荷分子的静电作用为：(3-1.9)其中, 、和分别是点电荷点电荷、点电荷偶极矩、点电荷四偶极矩的相互作用能，(3-1.10)(3-1.11)(3-1.12)(3) 偶极子、四偶极子间的静电作用如果两个具有偶极矩ma和mb、四偶极矩Qa和Qb的分子a和b相距r，其空间取向分别为qa、qb、fa和fb，见图3-2。则可以导得a、b之间的静电作用能为：(3-1.13)其中, e(m,m)、e(m,Q)和e(Q,Q)分别为偶极偶极、偶极四偶极、四偶极四偶极之间的相互作用能，可表示为图3-2 偶极子之间的相互作用(3-1.14)(3-1.15)(3-1.16)(4) 点电荷、偶极子、四偶极子间静电作用的空间取向平均由上述各式可见，与偶极矩或四偶极矩有关的相互作用都与分子在空间的取向角度有关。在计算机模拟中，分子的运动或排列都要考虑到这种因素，因此使得分子间相互作用的计算变得复杂，同时也使得分子位型的可变因素增加。在统计力学理论中处理与角度有关的相互作用也非常困难。为了克服这种不利因素，我们可以将势能函数对角度进行平均，从而得到平均势能函数。如果认为分子在空间的各种取向具有相同的几率，则那些涉及高阶矩的能量平均来说将等于零。但对于空间的自由转动来说，各种取向应服从Boltzmann分布，取向的几率正比于Boltzmann因子，平均势能函数相应地应按下式求取：(3-1.17)wi和wj指两个分子的空间取向，即qa、qb、fa和fb。如果温度足够高，-e(wi, wj)0，即使DmixH是负的，液体仍可能是不互溶的。例如，水分子间有很强的氢键作用，可以形成许多局部的四面体结构。这种氢键虽然有一定的方向性和饱和性，仍不像真正的化学键，它在外力或其它分子的作用下还是比较容易变形的。当少量不能形成氢键的溶质如碳氢化合物(如25C的液态正丁烷)进入水中时，水中的氢键并没有断裂而是以扭曲的形式维持四面体结构，溶解焓变DH =-4.2kJ.mol-1，是有利于溶解的。此时水分子重定向和排列，造成比纯液态水有更高的局部有序，系统的熵降低，溶解熵变DS =-96.3J.mol-1。正是这种熵的损失(而不是焓)导致了正丁烷在水中的溶解吉氏函数升高，DG=24.5kJ.mol-1，不利于溶解(溶解度很小)，产生所谓的憎水(疏水)效应。因此，憎水效应主要是由在高度结构化的液态水中水分子之间强烈的氢键吸引作用而引起的，它是一个在自然界中常见的熵现象。我们将具有憎水(疏水)效应的物质称为憎水物质，而能够导致液体水结构破坏的物质称为亲水物质；也可以将分子中具有憎水(疏水)效应的基团称为憎水基团，能够导致液体水结构破坏的基团称为亲水基团；同时含有亲水性基团和憎水性基团的分子称为两性分子或双亲性分子。在水溶液介质中，一些两性分子或双亲性分子的憎水性基团(常常为一长的烃链)由于增水作用而聚集在一起，亲水性基团(可以是不带电的中性基团、带正电的阳离子基团或带负电的阴离子基团)包覆在憎水基团聚集的周围将憎水部分与水隔开，形成独特的胶束结构。这种两性分子或双亲性分子称为表面活性剂。胶束表面的亲水基团是水溶性的，从而使胶束结构分散在水溶液中，成为热力学稳定系统。随着表面活性剂浓度的升高，胶束结构逐渐从球形结构向椭球形、柱状、柱状堆积体、层状结构转变。在水溶液中的表面活性剂就好像是憎水基团之间具有憎水作用而产生了这种聚集效应，一些文献上甚至称之为疏水缔合作用，这是不确切的，实际上这是一种憎水基团的熵效应引起的聚集作用，并不是憎水基团之间真的存在类似于氢键或电子授受这样的缔合作用。在含有表面活性剂的有机非极性溶剂中加入少量水可能形成热力学稳定的所谓“反胶束”。这时，表面活性剂的定向是亲水基团向内，包裹核心水分子，而长链烃憎水基团向外在主体的有机相中。3.2 球形分子间的势能函数模型虽然理论上可以用量子力学方法计算分子间的相互作用，但计算的准确性尚有待进一步提高。实用上更多的是采用近似的势能函数模型，以便于计算机数值计算。迄今已发展了多种势能函数模型，它们适用于不同的分子间相互作用和应用领域。3.2.1 硬球模型最简单的势能函数模型是硬球模型，它将分子看成没有吸引力的不可穿透的硬球，其势能函数可表示为：(3-2.1)s为分子的碰撞直径，其势能曲线见图3-5。硬球势能很好地近似分子间的排斥作用，它常常被作为构作更符合实际的流体模型的参考流体，其性质已被广泛的研究。在统计力学理论的发展中有着举足轻重的作用。 图3-5 硬球势能函数 图3-6 方阱势能函数 图3-7 三角势能函数3.2.2 软球模型实际分子相互靠近时，它们的电子云能够有一定程度的重叠，因此相互间可以有一定的穿透，更符合实际的软球排斥势能函数可表示为：(3-2.2)n为常数，其值在814之间；e是分子间相互作用强度的度量。硬球模型和软球模型缺乏对分子间的吸引作用的考虑，因此不能用于模拟真实流体，因为硬球流体和软球流体既不存在汽液平衡也不存在液液平衡。但它们可以用于对液固平衡的模拟，用于考察排斥作用对流体结构和液固平衡的影响。3.2.3 硬球吸引模型要模拟实际流体的性质，分子间必须具有吸引作用，一个简单的方法是在硬球模型的基础上再加上吸引项。最简单也是实际中应用非常多的是方阱势能模型：(3-2.3)e是吸引作用强弱的度量，称为阱深，l称为阱宽，其值一般取1.5，其势能曲线见图3-6。类似的硬球+吸引项的势能模型还有很多，如：三角势能模型(3-2.4)其势能曲线见图3-7。Sutherland势能模型(3-2.5)其势能曲线见图3-8。Yukawa势能模型(3-2.6) 图3-8 Sutherland势能函数 图3-9 LJ势能函数 图3-10 Kihara势能函数3.2.4 非极性分子的排斥色散模型一般分子间既有排斥作用又有吸引作用，对于非极性分子，通常可以用色散作用近似吸引作用，最常用的势能函数模型是Lennard-Jones模型，它可以表达为：(3-2.7)m和n为常数，rm是对应于最低势能时分子间的距离，与硬球直径的关系为：(3-2.8)m和n通常取为6和12，则L-J势能函数可表示为：(3-2.9)L-J势能函数是计算机模拟中使用最广泛的分子间相互作用模型，其势能曲线见图3-9。有时截断的L-J势能也被用于分子间的排斥作用：(3-2.10)在LJ势能函数的基础上还发展了一个Kihara模型，它相当于有个不可穿透的硬核的LJ势能函数。(3-2.11)其势能曲线见图3-10。以上各式中，排斥项用12次方表示，而吸引项用6次方表示，也仅仅是一种近似，在统计力学处理上有一定的方便之处。以色散作用为例，理论研究表明，它还应该包含8次方、9次方项等更高次方的项，而排斥项则用指数函数更符合实际情况。因此有人提出下列不同的势能函数模型：(3-2.12)(3-2.13)(3-2.14)这些模型虽然描述分子间作用比较精确，但计算也比较复杂，在统计力学中很少使用，主要原因是由此而引起的数学处理上的困难太大。一般在分子力学计算以及Monte Carlo或分子动力学模拟中使用比较多。随着计算机模拟技术的成熟和更加注重实际系统的模拟，它们的应用会愈来愈多。另一个近年来受到关注的是所谓exp-6模型：(3-2.15)a可以调节排斥曲线的陡峭程度。l可以从下面的方程的最小根得到：(3-2.16)3.2.5 氢键模型与静电作用、色散作用不同，氢键作用具有饱和性和方向性，即氢键只能在两个分子以一定角度范围接近到一定距离时才能形成，如果分子只有一个氢键位点，则当两个分子形成氢键后将不再允许任何一个分子与第三个分子形成氢键。r图3-11 分子间氢键作用模型(3-2.17)这样的模型在实际运算中还有些不便之处，可以将与角度有关的作用平均化，称为粘滞球模型：(3-2.18)在统计力学中常常采用极端的情形，以便于数学运算(3-2.19)其中为粘滞常数，它反映了氢键作用的强度。3.2.6 多作用模型分子间可能同时存在上述几种相互作用，如LJ作用与静电作用共存、硬球排斥与静电作用共存等。不同的组合可以用于描述不同分子的作用势能。例如计算机模拟中被广泛采用的Stockmayer势能函数即为排斥、色散和偶极相互作用的综合，其中排斥和色散作用采用LJ模型：(3-2.20)在电解质溶液中广泛使用的带电硬球模型则可表示为：(3-2.21)er为溶剂的介电常数。3.3 多原子分子间势能函数模型对于多原子分子，分子间的相互作用要考虑到所有原子间的相互作用。如果是非极性分子，则将不同原子间的势能相加即可(见图3-12)：(3-3.1)图3-12 多原子分子间相互作用模型水是被研究得最广泛的流体之一，目前已开发了多种分子间作用模型，其中简单点电荷(simple point charge, SPC)势能模型是使用比较多的一个模型。它将水分子看成由三个点电荷组成，其中氧原子间还有LJ相互作用，所以其分子间相互作用势能函数可表示为：(3-3.2)对于多原子分子，分子内的化学键可以在一定的范围内伸缩、扭转，相邻的两个化学键的键角也可以在一定的幅度内变化，这都将导致分子能量的变化，在分子模拟中都应予以关注和计算。特别是在分子力学计算中，这是必不可少的部分。聚合物的分子是由单体分子依次以化学键连接而成，在理论处理中常常用柔性链或串珠链模型予以描述，其中的每个链节实际上是由一个或多个单体组成。柔性链模型中，链节间的键长是固定的，一般取链节的直径s，相邻两个化学键的键角可以是任意数值，见图3-13。 图3-13 高分子的柔性链模型和串珠链串珠链模型中，链节间的键长是可变的，一般取弹簧势表示：(3-3.3)其中是键的平衡距离，k是弹性系数。在计算机分子模拟中更多使用的是非线性弹性势(3-3.4)其中弹性系数，最大距离。两个相邻化学键的键角的势能表示为(3-3.5)是平衡时的键角。3.4 液体结构模型在上述分子间相互作用势模型中，通常将分子或其中的一个链节看作是球形的粒子，其流体的微观结构可以用粒子间的径向分布函数描述。我们也可以通过引入物理模型来近似描述液体的结构。模型是实际情况的一种简化，一个好的模型不但能反映实际溶液结构的最本质的方面，而且又将非本质的次要方面加以合理的简化，使具体的数学处理成为可行。但这两方面要完美地兼顾是不容易的，因此，模型的方法常带有局限性，常常只能适用于某些特定的场合。在高分子物理领域，常常采用似晶格模型3-13。3.4.1 Ising密堆积格子和格子气模型在晶体中，每个分子的最近邻处有一定数目的分子围绕着它，称为配位数z，其大小决定于晶体结构，例如：简单立方晶格z=6；体心立方晶格z=8；面心立方晶格z=12。在液体中，由于分子可以流动，因此z并非固定的数值，但是当温度远低于汽液临界温度时，z有一个相当明确的平均值。如果将液体的结构近似看作由具有一定配位数z的Nr个格子组成，每个分子占据且只能占据一个格子，只有占据相邻格子的i分子和j分子之间才有相互作用-eij(eij是正能量)，这就是Ising格子模型。如图2-14所示是二维的Ising格子模型。如果其中有一些格子并未被分子占据，则称为格子气模型。格子气模型中的空穴数目与系统压力有关。 图2-14 液体结构的Ising密堆积格子模型和格子气模型Ising格子模型在溶液热力学领域常被称为似晶格模型，它突出强调了液体是近程有序的这一特点。它将液体的结构看作与晶体的格子类似，这不但与实际情况比较接近，数学处理上也会带来很多方便。3.4.2 Flory-Huggins密堆积格子和格子流体模型在Flory-Huggins格子模型中，液体由具有一定配位数z的Nr个格子组成，每个分子由大小完全相等的ri个链节组成，每个链节占据且只能占据一个格子，占据相邻格子的i分子的链节和j分子的链节之间的相互作用能为-eij。所谓Flory-Huggins密堆积格子模型是指，所有的格子均被不同分子的链节所占据，液体中不存在空穴。图3-15是一个二维Flory-Huggins密堆积格子和格子流体模型。显然，密堆积格子中所有空间均被不同分子的链节所占据，液体完全没有可压缩性，在此基础上建立的分子热力学模型是不能反映压力的影响的。如果其中有一个溶剂组分是与其它组分的链节没有相互作用的空穴，液体中空穴的数量随压力而变，这样的格子模型称为格子流体模型。格子流体模型解决了密堆积格子模型不能反映压力影响的缺陷。 图3-14 高分子系统的Flory-Huggins密堆积格子模型和格子流体模型高分子的链节或基本结构单元的选定有一定任意性，如果混合物中有小分子溶剂，则通常假设每个溶剂分子占据一个格子，高分子则取与容剂分子大小相同的部分作为一个链节。如果高分子的摩尔体积，溶剂的摩尔体积为，则高分子的链节数为，(3-4.1)我们也可以选择其他取法，例如以一个次甲基CH2作为一个链节，相应地溶剂分子将占据几个格子，这时对高分子来说更接近实际，但溶剂分子一般不是链状，只能近似表述。如果每一个格子的体积为，则各组分的链节数为，(3-4.2)显然，有，即分子的链节数之比等于纯流体的摩尔体积之比。3.4.3 胞腔模型胞腔模型假设液体由Nr个具有一定体积v的胞腔组成，而分子的每一个链节本身的体积为v*，称为硬芯体积。硬芯体积小于胞腔体积，即v*v。每个胞腔有且只有一个链节占据(见图3-15)，因此链节可以在一个胞腔中运动，可以运动的自由体积为vf=v-v*，它对位形配分函数应该有所贡献。图3-15 高分子溶液的胞腔模型参考文献1 胡英，流体的分子热力学，北京：高等教育出版社，19832 胡英，刘国杰，徐英年，谭子明，应用统计力学，北京：化学工业出版社，19903 胡英，叶汝强，吕瑞东，物理化学参考，北京：高等教育出版社，20034 李以圭，陆九芳，电解质溶液理论，北京：清华大学出版社，20055 Hirschfelder J. 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