两段AO工艺处理高氮化工废水研究

浙江大学环境与资源学院硕士学位论文 两段A/O工艺处理高氮化工废水研究 姓名：严福平申请学位级别：硕士 专业：环境工程 指导教师：陈英旭20090301摘要摘要随着经济的高速发展，有机化工行业得到飞速发展。新兴有机产品的大量生 产，造成高凯氏氮(KN)综合化工废水的产生量大大增加，此类废水倘若得不 到有效的脱氮除碳处理而直接排放到自然环境中势必造成严重的环境污染，给人 类健康和社会发展带来危害。某大型化工集团综合废水来源于多套化工装置，主要含有醇醛废水、合成氨 废水、硫酸废水、AC废水、聚氯乙烯废水、锦纶废水、季戊四醇废水、氟化工 废水、电石渣废水等。废水排放规律性差，集中排放经常发生，水质水量波动较 大。由于AC废水、锦纶废水、氟化工废水中凯氏氮含量很高，所以废水还具有 高有机氮、高凯氏氮、高毒性、背景组份复杂等水质特点。另外，废水在预处理 时使用废弃的电石渣中和，造成废水中含有大量的钙离子和Ss，导致该污水处 理厂AOO膜法工艺生化处理系统结钙严重，硝化效果很差，出水氨氮严重超 标，一些氨氮排放量较大的装置如电化厂AC装置等被迫关停。为解决上述存在 的脱氮难题，本试验在原有工艺基础上提出并研究了二段AO泥法脱氮工艺， 由于该化工废水含有较高浓度的钙离子，给污水厂现行膜法工艺带来了严重结钙 问题，为此同时也研究了钙离子对泥法处理此种化工废水的硝化抑制情况。根据上述高有机氮、高凯氏氮、高毒性抑制的化工废水的特点及其处理工艺 现状，本试验设计采用两段AO工艺，将氨化、除碳、降解毒性抑制物质和脱 氮分别置于独立的反应系统中，一段AO子系统用于COD的去除、有机氮的氨 化和毒性抑制物质的降解，二段AO子系统用于氨氮的硝化。为适应该化工集 团的后续发展，考查了两段AO工艺在不同KN负荷下的处理特性和抗冲击负 荷能力。在124d的稳定运行中，进水有机氮负荷由15mgL逐步增加至100mgL， 凯氏氮负荷由60mgL逐步增加至180mgL，COD负荷由400mgL逐步增加至1600mgL。在低氮负荷期(第l46d)，进水氨氮、凯氏氮、COD浓度分别为230594mgL、549906mgL、38268040mgL，出水氨氮、凯氏氮、COD 浓度分别为95176mgL、134235mgL、364883mgL，氨氮、KN、COD 平均去除率分别为7480、7476、9210；在高氮负荷试验期间(第47124d)，进水氨氮、凯氏氮、COD浓度为5112415mgL、12583016mgL、487016910mgL，出水氨氮、凯氏氮、COD浓度分别为06218mgL、09一浙江大学硕十学位论文226mgL、5161249mgL，氨氮、KN、COD平均去除率为8890、9030、9363。第6162d进行了KN负荷300mgL的冲击试验，系统5天后出水氨 氮浓度就降到30mgL以下(211mgL)，并持续稳定达标。在第101113d进行 了低温模拟试验，取消加热装置，模拟冬天自然条件，由于温度的降低，硝化效果受到了较大影响，出水氨氮保持在514728mgL，平均为5879mgL，温度 恢复至2528后硝化效果得以迅速回升，4d后出水氨氮保持在1 58218mgL。试验结果表明，两段AO工艺对高有机氮高凯氏氮化工废水具有良 好的脱氮除碳效果和抗冲击负荷能力。为探究钙离子对两段AO泥法工艺处理此化工废水的硝化抑制情况，在第 二阶段试验中，根据该化工集团现有及后续发展情况，设计了33组低氮 (60mgL)、中氮(120mgL)、高氮(1 80mgL)浓度下低钙(600mgL)、中钙 (900mgL)、高钙(1200mgL)离子浓度反应器以研究钙离子对硝化的抑制情 况。试验结果显示，在45d的稳定运行中，低氮(NH4+-N浓度60mgL)条件下， 低钙(Ca2+浓度600mgL)、中钙(Ca2+浓度900mgL)、高钙(Ca2+浓度1200mgL) 对废水的生物硝化抑制作用不明显；中氮(NH4+-N浓度120mgL)条件下，低 钙(Ca2+浓度600mgL)对废水的生物硝化抑制作用不明显；中钙(Ca2+浓度900mgL)、高钙(Ca2+浓度1200mgL)对废水的生物硝化有较大抑制作用，随 着Ca2+浓度的增加，硝化抑制作用加大；高氮(NH4+-N浓度1 80mgL)条件下， 低钙(Ca2+浓度600mgL)对废水的生物硝化抑制作用不明显；中钙(Ca2+浓度900mgL)、高钙(Ca2+浓度1200mgL)对废水的生物硝化有较大抑制作用，随 着Ca2+浓度的增加，硝化抑制作用加大。在相同钙离子浓度下，随着进水氨氮浓 度的增加，系统氨氮负荷增加，硝化效率有所降低。 关键词：生物脱氮；两段AO工艺；钙硝化抑制；化工废水IVAbstractAbstractWith the rapid development of economy,the organic chemical industry has developed rapidlyMass production of emerging organic products resulted that the production of chemical-industry wastewater with high Kjeldahl nitrogen(KN)increased significantlyif such wastewater wasnt effectively disposed and directlydischarged into the natural environment，itS bound to cause serious environmentalpollution，human health and social development will be adversely affectedThe integrated wastewater of a large-scale chemical group corporation is came from many chemical productive equipment，the integrated wastewater mainly contains alcohol formaldehyde wastewater,ammonia wastewater,sulfuric acid wastewater,AC wastewater,PVC wastewater,nylon wastewater,pentaerythritol wastewater,fluorine chemical wastewater,calcium carbide wastewaterOn account of the poor discharge regularity,the quality and quantity of this wastewater volatile significantlybecause of containing some wastewater with high concentration of KN，such as AC wastewater, nylon wastewater,fluorine chemical wastewater,it also has complex characteristics of containing high organic nitrogen，high Kjeldahl nitrogen，high toxicity,complicated background componentsIn addition，calcium carbide was used to neutralize the wastewater in the pretreatment，resulting in a large number of wastewater containingcalcium and SS，It caused that the AO一0 membrane technology of the sewagetreatment plant was inefficientThe concentration of effluent ammonia was severely over standard，some large equipments such as AC equipment was forced to be closed To solve the above-mentioned problems，based on the original trial process we bring forward and study double AO nitrogen removal processOwning to the high concentrations of calcium，We also study the effect of calcium on nitrification withsuch chemical wastewaterAccording to the wastewater characteristics and the actual treatment process in this sewage treatment plantDouble AO technology is put forward and studied， ammoniation of organic nitrogen，removal of carbon，degradation of toxic substancesand removal of nitrogen were placed in separate reaction system，the first AOV浙江大学硕十学位论文subsystem was used for the removal of COD，ammoniation of organic nitrogen and degradation of toxic substances；the second AO subsystem was used for the ammonia nitrificationIn order to meet the followup development of the group corporation，we study the treatment characteristics and the impact property of the double AO processunder the different concentration of KNIn the 1 24dstable operation，in the effluent， the organic nitrogen loading increases gradually from 1 5mgL to 1 00mgL，the KN loading from 60mgL to 1 80mgL，the COD loading from 400mgL to 1 600mgLIn the low-nitrogen loading period(the 1 st-46th day)，the gained parameters of influent were 230-594mgL，549-906mgL，3 826-804OmgL for ammonia loading，KNloading，COD loading respectivelythe gained parameters of effluent were95-176mgL、134235mgL、364883mgL for ammonia concentration，KNconcentration，COD concentration respectivelyThe average removal efficiency were7480，7476，921 0respectively；In the highnitrogen loading period(the47th-124th day)，the gained parameters of influent were 5112415mgL，125830 16mgL，4870-1 69 10mgL for ammonia loading，KN loading，COD loading respectivelythe gained parameters of effluent were O62 18megL，09-226 mgL，5 16-1 249mgL for ammonia concentration，KN concentration，COD concentration respectivelyThe average removal efficiency were 8890，9030，9363 respectively；In the 6 1 st-62nd day,the impact study of KN loading whoseconcentration was 300mgL in the influent Was performed，5 days later,the ammonia concentration of effluent decreased to 2 11 megL(below 30 mgL)，make pollutant meet the standard steadily；In the l Ol st-1 1 3rd day,the lowtemperature simulation study Was performed，We canceled heating device to simulate natural conditions inthe winter,due to the lower temperature，the effect of nitrifcation was influenced significantlythe ammonia concentration of effluent was 5 14728mgL，an average of 5879m，when the temperature Was recovered to 2528，the effect ofnitrification recovered speedy,4 days later,the ammonia concentration of effluent was kept at 1 58-2 18mgLThe experimental results demonstrate that the double AO process has good treatment characteristics and impact property with high concentration of orgN and KNVIAbstractTo explore the effect of calcium on nitrification，according to the present situation and the follow-up developments of this Chemical Industry Group Corporation，in the second phase of the trial，We design a 33 group reactors withlow nitrogen(60mgL)，medium nitrogen(1 20mgL)，hi曲nitrogen(1 80mgL)concentrations of low calcium(600mgL)，medium calcium(900mgL)，high calcium (1 200mgL)concentration in order to research the effect of calcium on nitrification The experimental results demonstrate that，in the 45daysstable running，at the low-nitrogen(NH4+-N concentration of 60mgL)condition，the effect of low calcium(Ca2+concentration of 600mgL)，medium calcium(Ca2+concentration of 900mgL)，high calcium(Ca2+concentration of 1 200mgL)on biological nitrification were not obvious；at the mediumnitrogen(NI-t4+-N concentration of 1 20mgL)condition，the effect of low calcium(Ca2+concentration of 600mgL)on biological nitrification was not obvious while the effect of medium calcium(Ca+concentration of 900mgL)， high calcium(Ca+concentration of 1 200mgL)were significant；at the highnitrogen (NH4+-N concentration of 1 80mgL)condition，the effect of low calcium(Ca2+ concentration of 600mgL)on biological nitrification Was not obvious while the effectof medium calcium(Ca2+concentration of 900mgL)，high calcium(Ca2+concentration of 1 200mgL)were significantAt the same concentration of calcium， along with the increase in the concentration of ammonia nitrogen，the ammonia loading of system increased，the efficiency of nitrification decreasedKey words：biological nitrogen removal，double AO process，effect of calcium onnitrification，Chemicalindustry WastewaterVlI独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：签字日期：签字日期：u。7年乡月，r日uo 7年乡月，r日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解 逝鎏盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝鎏盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。(保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位敝储躲于襁平导师签名：阵芬杪 签字日期：驰)。7年；月r日签字R期：叩年j 月f，日致谢致谢时光飞逝，转眼三年的研究生生生活即将画上一个句号。此时此刻，我的心 情非常复杂，除了留恋华家池畔沁人心脾的绿色，回味环保楼里紧张刺激的秩序， 我更多地感受到了一种久违的、丰收的喜悦，一种洋溢着自豪的幸福。这种自豪 感源于自己的努力，更离不开师长们的栽培和同学们的帮助。首先要感谢导师陈英旭教授和李文红老师的授业之恩，本论文是在您们的悉 心指导下完成的。从文章的选题，研究工作的开展，以及论文的撰写，都倾注着 您们的心血。两位老师严谨的治学态度，渊博的学识修养，敏锐的洞察能力、忘 我的工作热情，以及无微不至的关爱，深深的指引着我，激励着我，不仅为我营 造了一种良好的学术氛围，让我学会了以全新的思维思考问题、解决问题，更让 我明白了“态度决定一切、细节决定成败”的做人真谛!感谢楼莉萍老师、王飞儿老师、施积炎老师、吴伟祥老师、田光明老师、陈 新才老师、丁颖老师、吴坚阳老师、林琦老师、朱优峰老师等一直以来的关心、 指导和帮助；感谢梁新强、李华、俞巧钢、张秋玲的帮助和勉励；感谢钱轶超、 许磊、杜平、杨尚源、方晓波、崔昕意、李松、梁志伟、吴松维、林慧荣、邓华， 沈超峰、胡少平、石德智、武贝、吴晓娜、董春颖等师兄师姐；感谢史铁锤、李灵香玉、徐振岚等师弟师妹。谢谢你们，我的兄弟姐妹们，跟你们一起走过的日子给我留下了许多美好的回忆! 感谢一起同甘共苦的好朋友靳杰、杜平、刘翔凯、李卫利、丁怀等!在外孤独试验的日子谢谢你们的相伴，我们风里来雨里去，那段美好充实的日子我永远记在心里!自本研究开展以来，得到了巨化集团公司常务副总经理王峰涛、巨化集团公 司安全环保部部长何斌、环保产业培育工作办公室，巨化衢州公用有限公司戴星 总经理、徐雪峰副总经理、王曦副总经理以及污水处理厂沈明华厂长、陈仁毅副 厂长、陈小羊助理等领导和部门的大力支持，在试验过程中，巨化有关部门有力 的配合和协助，有力地保障了试验的顺利进行；巨化环保产业办的同志积极配合、 协调相关工作，并多次同我们交流合作，对我们的研究提出了很多宝贵的意见和 建议，在此对他们的大力支持表示衷心的感谢。感谢关心、支持和帮助我的舍友肖金平、李伟、孟庆平、谢小利。浙江大学硕士学位论文感谢所有关心、支持和帮助我的朋友们，谢谢你们! 最后，要特别感谢我挚爱的家人和女友，没有他们默默的付出，就不会有今天的我! 路漫漫其修远兮，走完人生这一段，还会有更加精彩的下一段，我会更加努力地面对人生的各种挑战，以实际行动来回报老师和同学们对我的关爱! 谨向参加本论文评阅和答辩的全体专家致以诚挚的谢意! 祝您们幸福安康!谢谢12009年2月于华家池畔第一章文献综述第一章文献综述11高凯氏氮化工废水处理现状随着经济的高速发展，化工产品生产过程对环境的污染加剧，对人类健康的 危害也日益普遍和严重，其中特别是精细化工产品(如制药、染料、日化等)生产 过程中排出的有机物质，大多都是结构复杂、有毒有害和生物难以降解的物质。 因此，化工废水处理的难度较大。据国家环保局2006年统计，化工废水排放总 量占全国工业废水排放总量的389，居各行业之首，列入国家总量控制的8 种污染物(石油类、氰化物、汞、砷等)的排放量也居全国首位。而目前化工行 业工业废水排放达标率只有529。尽管近年来我国化工行业的环境污染防治工 作取得了较大进展，废水治理率、排放达标率逐年有所增长。但目前化工行业废 水排放达标率仍不高，对高效、低成本的处理化工废水新工艺、新技术的研究， 已经成为世界各国科学家和工程师研究的重点之一。111高凯氏氮化工废水的来源及水质特点高凯氏氮化工废水的主要来源于己内酰胺废水、制药废水、醇醛废水，合成 氨废水、硫酸废水、AC废水、聚氯乙烯废水、锦纶废水、季戊四醇废水、造纸 废水、制革废水、电镀废水、淀粉废水、啤酒废水、味精废水等工业废水。其基本特征是(张天胜等，2002)：(1)水质成分复杂，副产物多，反应原 料常为溶剂类物质或环状结构的化合物，增加了废水的处理难度；(2)废水中污 染物含量高，这是由于原料反应不完全和原料、或生产中使用的大量溶剂介质进 入了废水体系所引起的；(3)有毒有害物质多，精细化工废水中有许多有机污染 物对微生物是有毒有害的，如卤素化合物、硝基化合物、具有杀菌作用的分散剂 或表面活性剂等；(4)生物难降解物质多，BC比低，可生化性较差；(5)废水色度高。112高凯氏氮化工废水的处理现状对化工废水处理技术的研究，目前常用的处理方法主要有物理法、化学法、 物理化学法和生物法。(1)常用的物理法包括过滤法、重力沉淀法和气浮法等。过滤法是以具有 孔粒状粒料层截留水中杂质，主要是降低水中的悬浮物，在化工废水的过滤处理浙江大学硕士学位论文中，常用扳框过滤机和微生物过滤机，微孔管由聚乙烯制成，孔径大小可以进行 调节，调换较方便；重力沉淀法是利用水中悬浮颗粒的可沉淀性能，在重力场的 作用下自然沉降作用，以达到固液分离的一种过程；气浮法是通过生成吸附微小 气泡附裹携带悬浮颗粒而带出水面的方法。这三种物理方法工艺简单，管理方便， 但不能适用于可溶性废水成分的去除，具有很大的局限性。(2)化学方法是利用化学反应的作用以去除水中的有机物、无机物杂质。 主要有化学混凝法、化学氧化法、电化学氧化法等。化学混凝法作用对象主要是 水中微小悬浮物和胶体物质，通过投加化学药剂产生的凝聚和絮凝作用，使胶体 脱稳形成沉淀而去除(张蓓等，2000)。混凝法不但可以去除废水中的粒径为 lO一10。6mm的细小悬浮颗粒，而且还能去除色度，微生物以及有机物等。该方 法受水温、pH值、水质、水量等变化影响大，对某些可溶性好的有机、无机物 质去除率低；化学氧化法通常是以氧化剂对化工废水中的有机污染物进行氧化去 除的方法(王金成等，2001)。废水经过化学氧化还原，可使废水中所含的有机 和无机的有毒物质转变成无毒或毒性较小的物质，从而达到废水净化的目的。常 用的有空气氧化，氯氧化和臭氧化法。空气氧化因其氧化能力弱，主要用于含还 原性较强物质的废水处理，C12是普通使用的氧化剂，主要用在含酚、含氰等有 机废水的处理上，用臭氧处理废水，氧化能力强，无二次污染。臭氧氧化法、氯 氧化法，其水处理效果好，但是能耗大，成本高，不适合处理水量大和浓度相对 低的化工废水；电化学氧化法是在电解槽中，废水中的有机污染物在电极上由于 发生氧化还原反应而去除，废水中污染物在电解槽的阳极失去电子被氧化外，水 中的CI、OH。等也可在阳极放电而生成c12、氧而间接地氧化破坏污染物。实际 上，为了强化阳极的氧化作用，减少电解槽的内阻，往往在废水电解槽中加一些氯化钠，进行所谓的电氯化，NaCl投加后在阳极可生成氯和次氯酸根，对水中 的无机物和有机物也有较强的氧化作用。近年来在电氧化和电还原方面发现了一 些新型电极材料，取得了一定成效，但仍存在能耗大、成本高，及存在副反应等 问题。(3)常用于化工废水处理的物理化学法有：离子交换法、萃取法、膜分离 法和吸附法等(沈耀良等，1 999)。废水中经常含有某些细小的悬浮物经及溶解 静态有机物，为了进一步去除残存在水中的污染物，可以采用物理化学方法进行第一章文献综述处理。离子交换法是一种借助于离子交换剂上离子和水中离子进行交换反应而除 去废水有害离子态物质的方法，在水的软化、有机废水处理中有着广泛的应用。 萃取法采用与水不互溶但能很好溶解污染物的萃取剂，使其与废水充分混合接 触，利用污染物在水和溶剂中的溶解度或分配比的不同，达到分离、提取污染物 和净化废水的目的。电渗析是在渗析法的基础上发展起来的一项废水处理工艺， 它是在直流电场的作用下，利用阴、阳离子交换膜对溶液中阴、阳离子的选择透 过性，而使溶液中的溶质与水分离的一种物理化学过程。反渗透是利用半渗透膜 进行分子过滤，来处理废水的一种方法，所以又称为膜分离技术。这种方法是利 用“半渗透膜”的性质，进行分离作用。这种膜可以使水通过，但不能使水中悬 浮物及溶质通过，所以这种膜称为半渗透膜，利用它可以除去水中的溶解固体、 大部分溶解性有机物和胶状物质。近年来该方法开始得至人们的重视，应用范围 也在不断扩大。这些方法只适用于某一类物质的分离，具有较强的选择性，且成 本较高，容易造成二次污染。吸附法是利用多孔性固体物质作为吸附剂，以吸附剂的表面吸附废水中的有 机污染物的方法，活性炭是一种非选择性的常用的水处理吸附材料。但是由于活 性炭再生性能差，水处理费用高，因而难以广泛使用。(4)生物法是利用微生物的新陈代谢作用降解转化有机物的过程。随着化 学工业的发展，污染物成分日渐复杂，废水中含有大量的有机污染物，如仅采用 物理或化学的方法是很难达到治理的要求。利用微生物的新陈代谢作用，可对废 水中的有机污染物质进行转化与稳定，使其无害化。生化处理方法主要分为好氧 处理和厌氧处理两大类型，好氧处理方法主要分为活性污泥法和生物膜法。活性 污泥是利用悬浮生长的微生物絮体处理废水的方法，这种生物絮体称为活性污 泥，它由好氧微生物及其代谢的和吸附的有机物、无机物组成，具有降解废水中 有机污染物的能力。生物膜法是是通过废水同生物膜接触，生物膜吸附和氧化废 水中的有机物。废水的厌氧生物处理是指在无分子氧的条件下通过厌氧微生物 (或兼氧微生物)的作用，将废水中的有机物分解转化为甲烷和二氧化碳的过程， 所以又称厌氧消化。厌氧生物处理实际上是一个复杂的生物化学过程。研究表明， 厌氧过程主要依靠三大主要类群的细菌，即水解产酸细菌、产氢产乙酸细菌和产 甲烷细菌的联合作用完成。浙江大学硕士学位论文用生化法处理废水具有运行成本低，操作管理简单，但由于微生物对营养物 质、pH值、温度等条件有一定要求，较难以适应化工废水水质变化大、成分复 杂、毒性高、难降解的特点，单纯用生化法治理化工废水达标工作难度较大。针对化工废水处理的这种特点，处理工艺的选择宜根据实际废水的水质采取 适当的预处理方法，如絮凝、内电解电解、吸附、光催化氧化等工艺，破坏废 水中难降解有机物、改善废水的可生化性；再联用生化方法，如SBR、接触氧 化工艺，AO工艺等，对化工废水进行深度处理。目前，国内对处理化工废水工 艺的研究也趋向于采用多种方法的组合工艺。例如，柴晓利等(2000)采取内电 解混凝沉淀一厌氧一好氧工艺处理医药废水、吴昌龙等(1998)采用大孔吸附树 脂吸附和厌氧一好氧生物处理一絮凝沉淀法处理有机化工废水、田禺等(1998) 采取臭氧一生物活性碳工艺去除水中有机污染物、曾庆福等(2004)采用的光催 化氧化一内电解一SBR组合方法处理高浓化工废水、罗华霖等(2007)采用摇 动床AO法处理石化废水、余颖雄(2005)采用AO生物脱氮工艺处理高浓度 化工废水、王学江等(2001)采用悬浮填料生物膜AO法处理石化废水、孟令 华等(2003)利用AO技术处理己内酰胺生产废水都取得了比较好的结果。12活性污泥法生物脱氮基本原理121生物脱氮的理论基础废水中氮素主要以有机态氮(蛋白质、氨基酸、尿素等)和氨态氮的形式存 在。生物脱氮的基本原理是先将废水中有机氮转化为氨氮，然后通过硝化反应将 氨氮转化为硝态氮，再通过反硝化反应使硝态氮还原成气态氮从水中逸出，从而 达到废水脱氮的目的。(1)同化作用：在生物处理过程中，废水中的一部分氮(氨氮或有机氮)被同化成微生物细胞的组成部分。(2)氨化作用：废水中的有机氮化合物在微生物(氨化细菌)的作用下，分 解产生氨的过程称为脱氨基作用，常称氨化反应或氮矿化。在好氧和厌氧环境中， 很多细菌、真菌和放线菌都能分解蛋白质及其含氮衍生物，有机氮经细菌分解后 大部分转化为氨氮，极少部分用于细菌生长(Boiran B et a1，1996)。在脱氮工艺中， 氨化阶段生化效率高，通常不作为控制步骤，但当环境中存在一定浓度的酚，或 木质素一蛋白质复合物(类似腐殖质的物质)时，会阻滞氨化作用的进行(曹国民4第一章文献综述等，2003)。(3)硝化作用：硝化反应包括两个步骤，第一步由亚硝酸细菌将氨氮转化 为亚硝酸盐(N02。)，第二步由硝酸细菌进一步将亚硝酸盐氧化成硝酸盐州03。)。 这两类细菌统称为硝化细菌，它们利用无机碳化物如C03二、HC03-和C02作为 碳源，从NH3、NI-14+或N02一的氧化反应中获取能量(Fux C et a1，1998)。亚硝酸 菌和硝酸菌都是好氧自养菌，只有在溶解氧足够的条件下才能生长，硝酸菌的世 代期长，生长速度慢；亚硝酸菌世代期较短，生长速度快，较易适应水质水量的变化和其他不利的环境条件。亚硝酸化反应：NH4+1502叶N02。+H02+2H+G (1) 硝酸化反应：N02-+O502_N03+G (2) 硝酸化反应：NH4+022_N03+H02+2H+G (3)由上述反应式计算可知，在硝化反应过程中，将lg氨氮氧化为硝酸盐需耗 氧4579(其中亚硝酸化反应需3439，硝酸化反应需1149)，同时约需耗7149重 碳酸盐碱度(以CaC03计)，以平衡硝化产生的酸度。研究表明，硝化反应速率主 要取决于氨氮转化为亚硝酸盐氮的反应速率(Mchmidt I et a1，2002)。由于硝化菌是一类自养菌，有机基质的浓度并不是它的生长限制因素 (Bertanza G et a1，1997)。相反，硝化段的含碳有机基质浓度不可过高，BOD5一般 应低于20mgL，若有机基质浓度高，会使生长速率较高的异养菌迅速繁衍，争 夺溶解氧，从而使自养性生长缓慢且好氧的硝化菌得不到优势，结果降低了硝化率(章非娟等，1 997)。(4)生物反硝化作用：这是指将硝化过程中产生的硝酸氮或亚硝酸氮还原 为N2的过程。参与这一过程的微生物是反硝化菌，它是一类异氧型兼性厌氧菌。 它能在缺氧条件下，利用各种有机底物(主要包括碳水化合物、有机酸和醇类以 及烷烃类、苯酸和其他的苯衍生物等碳源)作为反硝化过程中的电子供体，以硝 酸氮或亚硝酸氮作为电子受体而进行缺氧呼吸。在反硝化过程中，硝酸氮通过反硝化菌的代谢活动，最终可被还原为有机氮 化合物，成为菌体的组分，此转化途径归为同化反硝化(合成代谢)，或最终被 还原为氮气，此转化途径为异化反硝化(分解代谢)。关于硝酸氮在生物反硝化 过程中转化的途径和结果如图11所示：浙江大学硕士学位论文+4H州心。H一：洲t二HNc，。HNb寺。二HN。叫一N，州)川厶图1I硝酸氮在生物反硝化过程中转化的途径和结果Fig11 Denitrification route and result ofN03。一N由于反硝化菌是一种兼性厌氧菌，因而它不同于好氧菌以氧作为电子受体， 而代之以硝酸氮(N03-N)作为电子受体进行缺氧呼吸。故它不像好氧呼吸，释 放出更多的ATP，相应合成的细胞物质量亦少得多。可见，在生物反硝化过程 中，以异化反硝化为主。一般在反硝化过程中，每克N03一-N约有O969被异化 还原(Anthonisen AC et a1，1976)。在异化反硝化过程中，反硝化菌需要有机碳源(如甲醇)作电子供体，利用 N03。中的氧进行缺氧呼吸。整个异化反硝化过程可按下述两个步骤来完成：6N03。+2CH30H啼6N02。+2C02+4H20(4)6N02+3CH30H3N2+3C02+3H20+60H (5)总反应式为：6N03+5CH30H斗3N2+5C02+7H20+60H。(6)对上述反应式通过物料衡算后可知，反硝化过程中每还原19N02。可提供269的氧，消耗2479甲醇(约为379COD)，同时产生3579左右的重碳酸盐 碱度(以CaC03计)和0459新细胞(Anthonisen et a1，1976)。可见在生物反硝 化过程中，不仅可使氮化合物被还原，而且还可使有机碳底物得到氧化分解。为 此，反硝化作用将同时起到去碳、脱氮的效果。122影响生物脱氮的主要因素1221溶解氧(oo) 氧是生物硝化作用中的电子受体，反应器中DO浓度的大小必将影响着硝化反应的速率。一般，在活性污泥法曝气池中，混合液DO浓度至少保持不低于6第一章文献综述2mgL的水平。当DO浓度低于0547mgL时，氨转化为硝态氮和亚硝态氮 的硝化反应过程将受到抑制。Goreau等(2004)对DO对硝化菌生物代谢影响的研究表明，较低的DO浓度将影响其生物代谢的产物。 溶解氧对反硝化过程有很大的影响。当反硝化菌是一类异氧型兼性厌氧菌，它需要在缺氧的条件下生存。当反应器中的DO含量过高时，将会对反硝化菌 的异化作用产生抑制作用，氧与硝酸盐竞争电子供体，并抑制硝酸盐还原酶的合 成及其活性，从而阻碍了硝酸氮的还原。尤其当反硝化过程中，氧化亚氮还原酶 受抑制时，可使N02作为反硝化的最终产物而积累。日本的有关研究表明 (Hanaki K et a1，1990)，当反硝化过程中DO浓度上升时，将会产生对反硝化菌 的简单竞争性抑制作用，使反硝化速率下降。一般而言，对悬浮活性污泥反应器 来说，缺氧段的DO应控制在O5mgL以下，否则会影响反硝化的正常运行。 而对附着型生物膜反应器来说，由于生物膜系统中氧的传递阻力较大，因而可以 允许较高的DO浓度，但生物膜内层仍呈厌氧状态。因此，在生物膜反硝化系 统的缺氧段内，DO控制在10mgL以下时，亦不致影响反硝化的正常运行。1222温度(T)反应器内温度对硝化过程的影响，亦即温度对硝化速率的影响。研究表明 (Hao XD et ai，2002)，硝化反应最适宜的温度范围为30-35。C。当温度在535 之间由低到高逐渐过渡时，硝化速率将随温度的升高而加快，而当温度低于5 时，硝化反应将几乎停止。可见，低温状态对硝化细菌有强烈的抑制作用，如温 度为1214。C时，出水常会出现亚硝酸盐积累的现象。温度对反硝化作用的影响比其他的废水生物处理过程要大些，对反硝化作用 来说，最适宜的运行温度是2035。低于15时，反硝化速率将明显下降， 而在5C以下时，反硝化过程虽能进行，但速率极低，低于3反硝化作用将停 止。但当温度超过35时，反硝化速率也将下降。因此对于温度较高的工业废 水来说，采用脱氮工艺进行处理时须注意这一问题。另外，温度对膜法反硝化作 用的影响，较悬浮污泥法小些。温度对反硝化作用的影响是由于低温时，反硝化菌的生长速率较低，同时菌 体的代谢速率也较低，从而降低了反硝化速率。为了保证在低温下有良好的反硝 化效果，故在冬季低温季节，可适当增大反硝化系统的泥龄，或减小负荷率和废浙江大学硕士学位论文水停留时间。1223 pH和碱度在硝化作用中，系统pH值对硝化菌的生长繁殖有很大影响。由于硝化要 消耗废水中的碱度而使pH值下降。根据理论计算，每硝化lg氨氮约需7579 的碱度(以Na2C03计)；每反硝化lgN02。-N或N03-N可产生3789的碱度(Garrido JM et a1，1997)。因此，对于生物脱氮工艺，如果反硝化完全，则每去除19氨氮约 需加碱度379。对亚硝化菌来说，在一定的温度下，需在最佳pH值的环境下， 硝化速度才能达到最大值。最佳pH值一般为8084。当pH值不在此范围内 时，硝化速率将降低。为了保证硝化反应顺利进行，pH应控制在6585之间， 碱度应大于80mgL(陈旭良等，2005)，但碱度不宜过高，否则将使处理成本增 高，而且造成浪费。1224碳源(Cm)生物脱氮的反硝化过程中，需要一定数量的碳源以保证一定的碳氮比而使反 硝化反应能顺利进行。反硝化碳源的供给可通过外加碳源的方法(采用传统的脱 氮工艺)或利用原废水中的有机碳源(采用前置反硝化工艺)的方法实现(GuptaSK et a1，1998)。反硝化的碳源可分为三类。第一类是易于生物降解的溶解性有机物，如甲醇、乙醇、葡萄糖等；第二类为可慢速生物降解的有机物，如淀粉、蛋 白质等；第三类为细胞物质，细菌利用细胞成分进行内源反硝化。以第一类有机 物作为碳源时，反硝化速率最快，以细胞物质作为碳源时，反硝