[工学]量子力学第一章.ppt

第一章波函数与Schrodinger方程 本章所讲的主要内容 波函数的统计诠释 1 1 Schrodinger方程 1 2 量子态叠加原理 1 3 既然辐射和粒子都具有波动性和微粒性 那么 如何理解这两属性呢 经典物理的观念是无法回答的 必须被修改 主要表现 波 粒两象性 粒子 波 Planck假设 Einstein关系 一 实物粒子的波动性 1 1波函数的统计解释 deBroglie假设 deBroglie关系具有确定动量的自由粒子被一平面波所描述 将粒子所具有的微粒性和波动性统一起来 这在经典物理学中看来是不可能的 因经典粒子经典波 原子性 整体性 实在物理量的空间分布轨道 干涉 衍射这两者是不相容的 描述微观粒子既不能用经典粒子 也不能用经典波 当然也不能用经典粒子和经典波来描述 二 电子双缝实验 用一电子枪 由一加热的钨丝和一加速电极构成 向开有双缝的屏发射电子 再后面是接受电子的后障 先在其上安装一个可移动的检测器 它可以是盖革计数器 或者更好一点 与扩音器相连的电子倍增器 每当电子到来的时候 检测器发出咔哒的声响 如图a所示 在实验中我们会发现 咔哒声出现的节奏是不规则的 但在每处较长时间内的平均次数是近似不变的 它与电子枪发出的电子流强成正比 为了避免咔哒声过分密集 不好计数 我们可以把电子枪的加热电流减弱 以减少电子的流强 我们甚至可以设想 电子流强如此之弱 当前一个电子从电子枪出发通过双缝屏到达后障之前 后一个电子不出发 每次只有单个电子通过仪器 这时如果我们在后障上各处布满检测器 则会发现 每次只有一个检测器发出咔哒声 所有的咔哒声都一样强 从来不会发生两个或两个以上的检测器同时发出哪怕是较弱的咔哒声 这就是说 犹如上述子弹实验 电子是以 粒子 的形式被检测到的 现在先把缝2遮住 只允许电子从缝1通过 记录后障上各处检测到电子的数目 经过长时间的数据积累 可得到如图b所示的电子沿x方向的数密度分布曲线r1 x 最后打开两缝做实验 起初后障上各处咔哒声此起彼落 貌似无规 经过长时间的数据积累 可得到如图c所示的电子数密度分布曲线r12 x 得到的强度分布I12 x 见该图c 具有明显的干涉效应特征 直到1970年代才有人发表干涉实验的结果 遮住缝l 打开缝2 重复上述实验 又可得到如图b所示的数密度分布曲线r2 x 这里得到的曲线r1 x 和r2 x 没有干涉 r1 r2 当实验使电子从确定的狭缝通过时 电子表现得象粒子 当实验不确定使电子从哪一条狭缝通过时 电子表现得象波 如果说电子是 粒子 我们能否说 每个电子不是通过缝1 就是通过缝2 两者必居其一 那么 干涉效应是怎样产生的呢 也许电子在通过双缝时分成了两半 每缝通过一半 为什么检测器接受的总是整个的电子 从未发现半个 怎样理解电子在上述双缝干涉实验中的这种行为 如果说电子是 波 但实验测得的是一个一个的电子 上世纪九十年代中后期的 哪条路检测器 实验结果是 每个电子都只穿过一条缝 从未观察到某个电子同时穿过两缝的情况 该实验还表明 如果确定粒子从哪条路通过 那么就无干涉效应 即退相干 如果实验不确定粒子从哪条路通过 那么就出现干涉效应 whichway 实验 在一条缝后放置一个足够强的照明光源 这样 穿过该缝的电子必定同时散射光子 探测有无散射光子原则上就可判定是从哪条缝穿过的 总之 要设计出一种仪器 它既能判断电子通过哪条缝又不干扰干涉图样的出现 是绝对做不到的 这是微观世界里的客观规律 并非我们现在的实验手段不够高明 我们无法用我们的经典观念来解释电子是怎样通过双缝而产生干涉现象的 我们只好说 当实验确定电子是从哪条缝穿过时 这个对电子位置的测量过程实际上已经干扰了电子原来的状态 使得电子由原来的具有波粒二象性的状态突变到仅具有粒子性的状态 因而没有干涉现象发生 电子是以它自己的独特方式穿过双缝的 有关哪条路检测器如何退相干的实验 近来有很大的进展 近年来的研究进展表明 哪条路检测器的退相干作用 主要来自它与被探测客体量子态的交缠 三 电子双缝实验干涉图样的Born几率诠释 电子通过双缝后的数密度分布呈现干涉图样反映了电子的波粒二象性 从而我们可得到物质波的Born几率诠释 后障上某点x邻域内的干涉花样强度 正比于 该点x邻域内的电子数密度大小 正比于 出现在该点x邻域内的电子数目 正比于 电子出现在该点x邻域内的几率 后障上某点x邻域内的干涉花样强度 正比于 电子出现在该点x邻域内的几率 电子物质波在点x邻域内的强度 电子物质波在点x邻域内的强度正比于电子出现在该邻域内的几率 实物粒子物质波在空间任一位置附近的强度正比于粒子出现在该位置附近的几率 不难理解 对于其他实物粒子的物质波 可以有与电子同样的理解 即 物质波的Born几率诠释 物质波是几率波 这就是说 根据物质波的这个几率诠释 粒子的波动性体现在与粒子出现在空间各点的几率相联系的波的波动性上 这样 粒子的波动性只是反映了微观客体运动的一种统计规律性 在非相对论情况下 物质波的几率诠释正确地把实物粒子的波动性与粒子性统一起来 经历了无数的实验检验 如 散射粒子的角分布观测结果 四 波函数及其统计解释 1 物质波的描述量 波函数 物质波不是某种真实可测物理量的振动在空间中的传播 来描写 称之为波函数 它是粒子位置坐标和时间的复值函数 是不可测量的 描述物质波的量不应是一个可测的量 可测的量一般应是实数 故描述物质波的量不能取实数 假定 一个微观粒子的物质波总可以用一个函数 象位矢作为时间的函数包含了经典粒子运动的全部信息一样 认为波函数完全描写了微观粒子的运动状态 因此 波函数又叫态函数 自由粒子的波函数 具有确定能量E和动量 平面单色波 时 经典平面单色波波动式为 由deBroglie物质波假设 可假定 应取实部 一维情形 非相对论情形 2 波函数的几率诠释 物质波的波强应正比于波函数的模的平方 由物质波的几率诠释就可知 应描写了粒子出现在空间各点的几率分布 或几率密度 即 点处的体积元DxDyDz中 表示在t时刻在空间中 粒子出现的几率 这就是波函数的几率诠释 也就是物质波的几率诠释 是M Born研究散射问题时提出的 它是量子力学的基本原理之一 按统计解释 粒子出现在任何地点的几率必须有确定的 唯一的而且是有限的数值 故波函数在其变量变化的全部区域内通常应满足三个条件 平方可积性 有限性 连续性和单值性 这三个条件称为波函数的标准条件 当然 这是就一般情况而言的 在具体的问题中 还应根据实际的物理情况 有具体的要求 3 波函数的性质 归一化条件 归一化常数 按照波函数的统计解释 很自然地要求粒子 在非相对论情况下 没有粒子产生和湮灭现象发生 必定要在空间中出现的 所以 在整个空间中粒子出现的几率总和应等于1 所以有 这称之为波函数的归一化条件 注意 体积元表示为下列四种形式均可 在直角坐标系中 在柱坐标系中 在球坐标系中 与波函数描述的相对几率完全相同 换言之 和所描述的几率波是完全相同的 因此 波函数有一个常数因子的不确定性 在这一点上 几率波与经典波有本质上的差别 一个经典波的波幅增加一倍 则相应的波动的能量为原来的4倍 因而代表了完全不同的波动状态 所描述的相对几率分布是完全相同的 例如 在空间点 和 的相对几率 波函数 描述的粒子的相对几率为 按上述解释 我们得出结论 所描述的量子态与 所描述的量子态是相同的 其中 于是 我们将满足上式的波函数称为归一化波函数 而该式称为归一化条件 注意 与 表示意义区别 其中A为常数 则有 即 是归一化的波函数 即归一化常数 例 已知基态氢原子的电子由波函数 描写 试计算归一化常数C 其中 为常数 是玻尔半径 解 为使 归一化 要求 于是得 上式指出 归一化常数只能确定到其绝对值 因此 即使归一化后 波函数仍有一不确定的相因子 为了方面 可取C为正实数 于是归一化波函数可写作 试对下列波函数进行归一化 多粒子体系的波函数以上关于单粒子波函数的讨论 很容易推广到N个粒子体系的情况 它的波函数可表为 表示t时刻 粒子2出现在 粒子N出现在 粒子1出现在 中 中 中 的几率 此时 归一化条件表为 以后 为表达简便 引进符号 这样归一化条件就简单地写为 波函数 几率密度的概念对于推动化学由纯经验学科向理论学科发展起着极为重要的作用 现代化学中广泛使用的原子轨道 分子轨道 就是描述原子 分子中电子运动的单电子波函数 而 电子云 就是相应的几率密度 按照哥本哈根学派的观点 几率在量子力学中是原则性的 基本的概念 原因在于微观世界中不确定原理起着明显的作用 波函数已经归一化 则表示绝对几率密度 否则为相对几率密度 以后无特殊说明 所求几率密度和几率都是绝对几率密度和绝对几率 量子力学基本假设之一 在量子力学中 体系状态用波函数 也称为态函数 来描述 一般要求波函数是单值的 连续的 平方可积的 波函数一般是复数 波函数模的平方给出体系的状态的几率分布 波函数统计诠释 注意 自由粒子波函数一般用平面波函数表示即 一维 三维 其次 在整个空间找到粒子的几率之和为1 例题1 设粒子波函数为 求在范围内找到粒子的几率 或概率 书P8 解 首先波函数必须归一化 故在范围内找到粒子的几率 应该将y z两个变量积分掉 即 如果波函数是归一化的 结果怎样 其次 在整个空间找到粒子的几率之和为1 解 首先波函数必须归一化 例题2 设粒子波函数为 求 a 粒子在球壳中被测到的几率 b 在方向的立体角元中找到粒子的几率 书P8 故 a 粒子在球壳中被测到的几率 应该将 两个变量积分掉 即 b 同理在方向上的立体角元中找到粒子的几率 应该将r积分掉 五 动量波函数和动量分布几率 若波函数为波包的电子垂直入射到单晶晶面上 衍射谱应该测得动量的几率分布 即 在前述电子在晶体表面衍射的实验中 粒子在晶体表面反射后 得到了的动量运动 以一个确定的动量运动的状态用波函数 描写 但当入射粒子以包含不同动量的波包入射到晶体上 粒子的状态可以表示为取各种可能的动量值的平面波的线性叠加 1 式中 2 这里我们已取平面波的归一化常数A等于 其理由将在后面详细讨论 而 1 式中 为 这个结论的证明是很简单的 事实上 将 2 代入 1 式后给出 3 4 关于表象理论 以及关于上述坐标空间和动量空间的严格意义 我们在后面将作深入讨论 利用复变函数中的巴塞瓦等式 不难证明 6 5 在一维情况下 3 式和 4 式写为 7 时 量子力学将回到经典力学 或者说量子效应可以忽略 微观粒子不可能静止 静止意味着粒子坐标和动量可以同时取确定值 违反了测不准关系 在经典力学中 一个自由运动的质点不仅有一定的动量 并且每个时刻都有确定的位置 下面我们将看到 对于微观粒子原则上这是不可能的 在同一时刻 粒子只可能有在一定限度以内的比较确定的动量和比较确定的位置 Heisenberg的不确定关系 也称为测不准关系 为 六 不确定度关系 上式表明微观粒子的位置 坐标 和动量不可能同时取确定值 这是波粒二象性的反映 当 可以参看书P11例题1 例题3 我们考虑 方脉冲 作为另一个例子 它延伸到在点x 0周围的一个2a的区域 在这种情况下 有 迄今为止 测不准关系是作为数量级的关系表示出来的 当然 在我们还没有对量度各种不确定度的量 x p 等等采用一种精确的定义之前 这是不可避免的 对这些量采用适当的定义以后 我们将得到一种精确的陈述 但是 人们必须坚持这一事实 即测不准关系的根本意义已经包含在数量级的结果之中 这并未低估严格陈述可能有的优点 在任何情况下 都不能认为量子粒子同时有严格精确的位置和严格精确的动量 赋予粒子以精确位置和动量的想法值在作用量子可以忽略的程度内 也就是在经典理论成立的范围内 才是正确的 时间 能量测不准关系 是处于某个能级的宽度 是粒子呆在对应能级上的平均时间 或寿命 原子在激发态上是不稳定的 即只存在一定时间 因此根据时间 能量测不准关系可知 激发态能级存在一定宽度 这就是原子光谱存在自然宽度的原因 也是激光所发出的光不可能只包含一种波长的原因 力学量出现的各种可能值的相应几率就完全确定 利用统计平均的方法 可以算出该力学量的平均值 进而和实验观测值做比较 原则上 一切力学量的平均值都能由给出 而且这些平均值就是在所描写的状态下相应的力学量的观测结果 在这种意义下 一般认为 波函数描写了粒子的运动状态 在量子力学中 微观粒子的运动状态用波函数来描述 一般认为 一旦给出了波函数 就确定了微观粒子的运动状态 但波函数本身不是直接的可观测量 当微观粒子处于某一状态时 粒子的力学量一般不具有确定的值 而是具有一系列的可能值 每一可能值以一定的几率出现 当给定描述粒子运动状态的波函数后 七 力学量的平均值与算符的引进 1 统计平均值的意义 8 如果通过一系列的实验测定系统的一个状态参量 得到相应的值为 在总的实验次数N中 得到这些值的次数分别是 则的 算术 平均值为 当总的实验次数时 量的平均值的极限便是的统计平均值 式中为量出现值的几率 如果变量是连续分布的 则上述统计平均值可以表示成 9 10 式中为量处于单位间隔内的几率 或称几率密度 或称量的统计分布函数 1 首先讨论坐标表象的情况 对以波函数描写的状态 按照波函数的统计解释 表示在t时刻在中找到粒子的几率 因此坐标的平均值显然是 2 在坐标和动量表象中的力学量平均值 11 假设波函数已经归一化 即则上式可写为 坐标的函数的平均值是 12 这里假设波函数已归一化 其物理意义和我们对所做的解释一样 它是对N个大量数目的 等价的 彼此独立的且由同一波函数表示的体系做测量结果的平均值 2 现在讨论动量算符的平均值 显然 的平均值不能简单的写成 13 因为只表示粒子在中的几率 而不代表在中找到粒子的几率 要计算 就应该先找出在t时刻在中找到粒子的几率 而由公式 这里已经用了若归一 则也归一的条件 给出 因此 动量的平均值可以表示为 15 14 下面我们从波函数出发 给出计算动量平均值的方法 事实上 我们有 16 利用了 这样我们就找到了一个用波函数直接计算动量平均值的公式 即只需以微分算符作用在之上 然后乘以 再对全空间积分就可以了 记动量算符为 17 则 15 式可表为 18 称为动量算符 动量算符的分量形式为 20 19 18 动量平均值的分量形式为 23 22 21 利用数学归纳法不难证明 对于正整数n 有对于 也有同样的等式 如果是的解析函数 且可展成的幂级数 25 24 则有 26 上面的结果立即可以推广到三维情形 例如 动能的平均值是 28 27 18 式表明 动量的平均值依赖于波函数的梯度 按照德布罗意关系 波长越短 动量越大 显然 若越大 则越短 因而动量平均值也越大 角动量的平均值是 29 综上所述 我们可以得出 在求平均值的意义下 力学量可以用算符来代替 当我们用坐标表象中的波函数来计算动量平均值时 需要引进动量算符 除此之外 能量算符和角动量算符也可依此引进 30 一般地 微观粒子的任何一个力学量F的平均值总可以表示为 其中是力学量相应的算符 如果该力学量在经典力学中有相对应的力学量 则表示该力学量的算符由经典表达式中将换成算符而得出 即 31 32 正如前面已阐述过的 同一量子态可用坐标表象中波函数表示 也能用动量表象中的波函数来表示 在动量表象中 坐标也必须用算符表示 容易证明 在动量表象中的坐标算符是 33 平均值是 或者 35 34 并且可推广到的函数情形 一般来说 粒子的任何一个力学量A的平均值均可在坐标及动量表象中分别表示为 37 36 38 及及即为力学量A在坐标和动量表象中的算符 39 1 2薛定谔 Schr dinger 方程 Schr dinger方程的引进 在经典力学中 体系运动状态随时间的变化遵循牛顿方程 牛顿方程是关于变量的二阶全微分方程 方程的系数只含有粒子的质量m 一旦初始条件给定 方程将唯一地决定以后任何时刻的运动状态 在量子力学中 体系的运动状态由波函数描述 换言之 我们就体系在给定时刻t的性质所能做出的所有预言 全都可以由该时刻的 推得 因此 和经典力学类似 理论的核心问题是 已知某一初始时刻t0的波函数 设法确定以后各时刻的波函数 为了做到这一点 我们必须知道决定随t变化规律的方程式 自由粒子情形 对于自由粒子这一特殊情况 方程的解应是平面波 它是所要建立的方程的解 对时间求微商 因它的系数中含有能量E 故不是所要求的方程 1 2 再对 1 式求对坐标的二次微商 得 将以上三式相加 得到 3 利用自由粒子的能量和动量关系式 非相对论情形 式中m是粒子质量 并比较 2 和 3 式 即可得到 上式表明 至少对自由粒子来说 平面波的解可由方程 5 的一个特解给出 4 5 描述自由粒子的一般状态的波函数是许多频率为 波矢为 的单色平面波的叠加 式中 不难证明 所以 回忆上述推导过程 可看出 它也满足对应原理的要求 的确 在一定意义上 方程 5 是经典方程 4 过渡到量子力学的形式 在量子语言中 能量和动量是按对应规则 6 由作用在波函数上的微分算符表示的 通常我们称 和 分别为能量和动量算符 关于算符的概念 将在后面章节中作系统介绍 在势场V中的粒子情形 现利用算符对应关系 6 来建立在某一标势场 中粒子波函数所满足的方程 此时粒子的非相对论能量动量关系为 由对应规则 6 式 再作用于波函数 上 得 7 8 称为系统的Hamilton量算符 简称为系统的哈密顿量 式 8 就是势场 作用下的薛定谔方程 在时变势场中的运动与外界有能量交换 粒子的能量一般不守恒 相应的问题为非定态问题 在后面的章节里我们会专门讨论这类问题 我们也可重复上面的讨论 在前一种情形 便是经典的含时系统 对应成为量子含时系统时 由于V中含有时间参数 量子系统的Hamilton量 含时 成为含时量子系统 表明粒子 薛定谔方程的讨论 定域的几率守恒 前面我们曾经提出一个问题 一旦将波函数归一化后 能否保证永远如此 这牵涉到能否保持总的几率永远是1 因而波函数统计解释能否成立的问题 从物理上看 薛定谔方程是非相对论性量子力学的基本方程 目前我们的讨论局限于非相对论量子力学 在非相对论 低能 情形下 实物粒子 m 0 没有产生或湮灭的现象 所以在随时间变化的过程中 粒子数目将保持不变 对于一个单粒子来说 在全空间中找到它的几率之和应不随时间改变 即 这个结论不难从薛定谔方程加以证明 事实上 定义 利用上式 我们得到 对于平方可积的波函数 在无穷远处应为零 数学上可证明 这种波函数在r 时 渐近行为是 故令r 时 曲面S所有面元都被移到无穷远处 因而上式右边面积分为零 即 即波函数的归一化不随时间改变 9 几率流密度 粒子流密度 守恒定律 我们知道在时刻t 在点周围单位体积内粒子出现的几率即几率密度 它可表为 于是 由上述推导可看出 显然有 即 10 此即几率守恒的微分表达式 其形式与流体力学中的连续性方程一样 为说明这个方程和矢量的物理意义 我们回到几率守恒的积分表达式 9 从该式可看出 左边表示单位时间内体积V中找到粒子的总几率 或粒子数 的增量 右边是矢量在体积V的边界面S上内法线方向上投影的面积分 代表单位时间内通过封闭曲面S流入V的几率 或粒子数 所以具有几率流密度的意义 注意 如 因而 假如我们讨论的是带电粒子 它带有电荷e 在归一化和统计意义上 带电粒子在点处贡献的等效电荷密度为 e e 于是以e乘以几率守恒的微分表达式 10 就得到量子力学的电荷守恒定律 微分形式 式中是带电粒子运动所造成的有效电流密度 电荷守恒定律表明 在全空间粒子的电荷总量不随时间变化 同理可得出量子力学中 统计意义上 的质量守恒定律 微分形式 积分形式 补记 只有大量相同粒子处在相同状态 用同样波函数描述 才可以把 2解释成粒子密度 如每个粒子带电荷q 于是q 2代表电荷密度 代表电流密度 故如有大量的粒子处于完全相同状态 则波函数将具有实在的物理意义而伸展到宏观领域 由于光子是玻色子 可有许多光子处于同一状态 当大量光子处于同一状态时 其波函数就是矢势 故可通过宏观尺度上的测量直接认识到光子波函数的性质 而电子是费米子 不可能有两个电子处于同一状态 Pauli原理 故一般认为不会有宏观体现 但低温超导提供了反例 超导是金属中大量的电子库泊 Cooper 对的相干关联产生的现象 此时电子对可近似地看成玻色子 例题1 求球面波波函数 的几率密度和几率流密度 解 几率密度 几率流密度 已知在球坐标系中 先计算 这样 再计算 则几率流密度 结果说明由中心向外传播的球面波 几率密度随r增大而减小 粒子沿径向传播 例题2 在t 0时 自由粒子波函数为 1 给出在该态中粒子动量的可能测得值及相应的几率幅 2 求出动量几率密度最大的动量值 3 求出发现粒子在区间中的几率 4 积分形式即可 解 1 动量的几率幅 该态中粒子动量可能测得值为 2 求出动量几率密度最大的动量值 有解为 3 发现粒子在区间中的几率 4 例题3 设质量为m的粒子在势场V r 中运动 书中P25 第1题 a 证明粒子的能量平均值为 b 证明能量守恒公式 a 证明粒子的能量平均值为 注意 b 证明能量守恒公式 是矢量算符 初值问题 传播子 由于薛定谔方程只含有时间的一次微商 只要在初始时刻 t 0 的状态给定了 则以后任何时刻t的状态原则上就完全确定了 换言之 薛定谔方程给出波函数 量子态 随时间的因果关系 在一般情况下 这个初值问题的求解是不容易的 往往要采用近似方法 但对于自由粒子容易严格求解 前已证明 如下形式的解 式中 满足自由粒子的薛定谔方程 的初态波函数为 11 正是 的Fourier展开的波幅 它并不 依赖于t 上式逆变换为 12 将 12 代入上述形式解 得 式中 自由粒子 这样 体系的初始状态 完全决定了以后任何时刻t的状态 13 更一般地 取初始时刻为 则 14 式中 15 称为传播子 借助于体系在时刻t的状态可由时刻t t t 的状态给出 见14式 对于自由粒子 这个传播子由 15 式明显给出 可以证明 16 的物理意义如下 设初始时刻t 粒子处于空间点 按 14 式 所以即t时刻在点找到粒子的几率波幅 因此 可以一般地说 如在时刻t 粒子位于点 则在t时刻在空间点找到由传来的粒子几率波幅就是 即粒子从传播到了 式 14 则表示 在t时刻于空间点找到粒子的几率波幅是时刻t t 粒子在空间中各点的几率波幅传播到点后的相干叠加 例题1 设一维自由粒子初态为 证明在足够长时间后 式中是的Fourier变换 提示 利用 书中P26 第5题 证明 的Fourier展开为 不含时间的薛定谔方程 定态 定态 在一般情况下 从初始状态 求 是不容易的 在后面将介绍近似方法求解它 以下 我们考虑一个很重要的特殊情形 假设势场V不显含时间t 在经典力学中 在这种势场中运动的粒子 其机械能守恒 此时薛定谔方程 8 可以用分离变量数法求其特解 令特解为 17 代入 8 式 分离变量后 得 其中E是即不依赖于t 也不依赖于 的常量 这样 18 的解为 其中C为任意常数 因此特解可表为 19 其中常数C已归并到 这个波函数与时间的关系是正弦式的 其角频率是 按照德布罗意关系 E就是该体系处于这个波函数所描写状态时的能量 由此可见 当体系处于 19 式所描写状态时 能量具有确定值E 所以这种状态称为定态 这里与时间无关的波函数 是能量为E时的下列方程 之中 20 的解 该方程称为不含时间的薛定谔方程 哈密顿算符 能量本征值方程 以 乘以 18 两边 乘以 20 两边 满足下列方程 21 可以看出波函数 由 19 式所定义的 22 这两个方程类型相同 它们都是以一个算符 作用在波函数 上得出一个数E乘以 这表明 算符 和 是相当的 这即可以从它们作用于定态 19 式的结果看出 也可以从薛定谔方程 8 看出 它们作用于体系的任意一个波函数上都是相当的 这两个算符都称为能量算符 如前所述 因为算符 是通过经典力学中的哈密顿函数H T V 代换而来的 所以这种算符又称为Hamilton算符 通常以 表示 于是 22 又可写为 23 的作用效果 薛定谔方程的普遍形式为 当体系Hamilton 中运动的特殊情况 24 不显含时间t时 8 可以 分离变量 此时 不含时薛定谔方程表为 25 对于一个粒子在势场 方程 24 和 25 就化为方程 8 和 20 对于更复杂的体系 其薛定谔方程的具体表达式 关键在于写出其哈密顿算符 小结一下 从数学上讲 对于任何E值 不含时的薛定谔方程 20 都有解 但并非对于一切E值所得出的解 都满足物理上的要求 这要求有的是根据波函数的统计解释而提出的 有的是根据具体的物理情况而提出的 例如束缚态边条件 周期性边条件 散射态边条件等 在有的条件下 特别是束缚态边条件 只有某些E值所对应的解才是物理上可以接受的 这些E值称为体系的能量本征值 而相应的解 称为能量本征函数 不含时薛定谔方程 20 中粒子的能量本征方程 实际上就是势场 定态的性质和含时薛定谔方程的一般解 由以上讨论可以看到 这归结于求解定态薛定谔方程 20 求出能量的可能值E和波函数 当粒子处于定态时 一切可观测的物理性质都不随时间变化 例如 讨论定态问题就是要求出体系可能有的定态波函数 及其本征能量值E 粒子在空间的几率密度以及几率流密度不随时间变化任何 不显含t的 力学量平均值不随时间改变 任何 不显含t的 力学量的测值几率分布也不随时间变化 详见后面有关章节的讨论 如果对于同一E值 存在几个线性无关的函数 满足同一定态方程 这种情况称为简并 其中线性无关函数的个数则称为对应能级的简并度 定态解的正交性与完备性 我们证明属于不同能量的定态解彼此正交 设 26a 以 乘 26a 式 以 然后相减并对整个空间积分 得 26b 乘 26b 式 以上第二步用到 为实函数 将上式中对散度的积分用高斯定理化为在无穷远闭合曲面积分 并设 在无穷远处为零 因而右边积分为零 于是得 27 若En Em 则有 28a 即 m与 n正交 当En Em时 如果能级不简并 m与 n实为同一函数 故积分不为零 适当选取常数可使其归一化 如果能级简并 简并度为f 则我们总可以从这f个线性无关的简并波函数中重新组合出f个函数 使其互相正交并归一化 于是定态解的全体满足以下正交归一化条件 此后 可以证明 见后面章节讨论 线性无关的定态解组成一完备集 于是 任意函数皆可按其展开 28b 的所有 29 由正交归一性容易算出其系数 以上正交性和完备性 实际上是所谓 线性厄米算符 本征函数的普遍性质 关于这个问题的讨论及完备性的证明将在后面有关章节中给出 30 含时薛定谔方程的一般解 初值问题 定态是系统的稳定状态 注意 即使系统的哈密顿算符不显含时间 系统并非必须于定态 系统处于什么状态与初始情况有关 所以 一般情况下 我们尚需讨论在任意给定的初始条件下 系统将如何运动 薛定谔方程为一齐次线性微分方程 其通解可表示为诸特解的线性叠加 31 t 0时应有 32 的完备性 保证了对于任意给定的初值 上式都能成立 根据 的正交归一性 其中 Cn可由 30 式求出 代回 31 式 即得到 随时间的变化 由以上讨论可知 在 不显含时间的情况下 的本征函数 展开 然后将各项乘以相应 即可 为了求 随时间的演化 仅需将初始时刻的 按 的时间因子 注意 31 所描述的定态的叠加 一般不再是定态 由于各项相位变化快慢不同 一段时间之后 重新叠加起来 结果已与初态大不相同 态的各种性质也将发生变化 但是 系统处于各个定态或能级的几率 都与时间无关 更精确地讲 如果 了的 则能量的测量给出En值的几率为 因此 是归一化 就是发现体系处在第n态的能量测量值 为En的几率 还须指出 根据 表达式中的态可以是分立的 也可是连续的或混合能量 分立 连续同时存在 的情况下存在 尽管如此 我们仍旧把这种叠加写成上面求和的形式 但必须懂得这只是象征性的 的具体形式 在通解 31 定态薛定谔方程的边界条件 若势函数 解 波函数 及波函数对空间坐标的一级微商 也处处连续 处处连续 则薛定谔方程的 若势能 具有某一不连续的间断点或间 在这一间断点或面上仍然是 断面 则 和 连续函数 若势函数 具有一阶奇点 则在奇点处波 不连续 但在非相对论量子力学中 在薛定谔方程的意义下 粒子不能穿透势能为无穷大的空间区域 故在这些区域内 0 但在该区域的边界上 仍然是连续函数 函数 连续 但波函数对空间坐标一级微商 多粒子系的Schr dinger方程 将单粒子的薛定谔方程推广到N个粒子的情形是直接的 设体系由N个粒子组成 质量分别为 体系波函数表为 设第i个粒子受到的外势场为 相互作用为 则薛定谔方程可表为 粒子之间 33 其中 而不含时薛定谔方程表为 例如 对于有z个电子的原子 电子系的相互作用为Coulomb排斥作用 35 34 而原子核对第i个电子的Coulomb吸引能为 取原子核位置为坐标原点 无穷远处为势能原点 电子系的薛定谔方程可表为 描述体系状态的波函数随时间的演化由Schrodinger方程来描述 量子力学假设之二 其中 是哈密顿算符 是动能算符与势能算符之和 关于量子态的概念关于物理对象的运动过程的理论描述 总是需要通过物理对象的若干属性或物理量在时间和空间的变化来做出具体的表达 例如 通过位矢x 动量P 或速度v 以及角动量 动能 势能等物理量的变化 随时间的变化 可以具体表达出一个质点的运动过程 通过电场和磁场的时间和空间的变化 可以表达出电磁场的运动和传播过程 1 3量子态叠加原理 事实上 这些物理量 以下称为力学量 也正是实验观测的对象 是物理系统进行实验研究所具体对待的东西 对于电子 原子等微观系统 我们所关注的又是些什么样的力学量呢 到目前为止 我们曾遇到过的 也还是位矢 动量 能量等等 即经典力学中用来描述一个质点或质点组的那些量 但微观系统和经典力学系统之间存在着原则性的区别 在经典力学系统中 用一组力学量可以对该系统作出完全决定性的描述 可以准确地预言它在任何时刻的位形和动力学行为 假如采用这些力学量 对于微观粒子也能做出决定性的描写 即使具体的动力学定律会有修改 正如相对论力学的运动定律与牛顿第二定律有区别那样 那么在微观粒子和经典力学的质点之间也不存在什么原则性的区别了 例如 微观粒子就不会表现衍射现象了 因此 这个原则性的区别必须更深刻地反映在运动规律的不同性质上 而不是简单地改变一下动力学定律的具体形式的问题 事实上 在以上的讨论中 我们将看到 在量子力学中 微观粒子的位矢和动量不能同时有确定值 更一般地讲 当粒子处在某一状态时 它的力学量一般有许多可能值 这些可能值各自以一定的几率出现 这些几率值可由波函数得出 这就是说 对微观粒子运动的描写是统计性的 从决定性的规律到统计性的规律 是一个很大的改变 而正是这个改变体现了微观系统和经典系统之间的原则性区别 对于一个系统作统计性的描写 总是要通过一系列参数的统计分布来表达被统计对象的情况或状态 现在我们对微观粒子的运动作统计性的描述 也需要通过一系列量的统计分布来表达它的具体物理状况或运动状态 显然这些量就是力学量 相应的统计分布就是每个力学量的各个可能的数值出现的几率 如上所述 这些力学量的可能取值的几率分布都可通过波函数决定 因此 微观粒子的运动状态完全由波函数来表达 或者说 代表微观粒子的态 不同的 给出不同的统计分布 相当于不同的态 随时间变化表达了态的变化 也就是表达了运动过程 归纳起来可以概括为量子力学关于状态描述的一个基本原理 微观粒子的运动状态 物理状态 叫量子态 对这种态的描述是统计性的 波函数是量子态的数学表示 故又称态函数 态的叠加原理 在经典物理中 经典波都遵从态的叠加原理 若体系有两个可能的状态j1和j2 则其线性叠加的结果aj1 bj1也是体系的一个可能的状态 作为解释波的干涉 衍射现象基础的Huygens原理就是这样一个原理 它指出在空间任一点P的光波可由前一时刻上所有各点传播出来的波在P点的线性叠加而求得 应用这一原理可解释干涉 衍射现象 从动力学角度来看 叠加表现动力学体系的线性性质 微观粒子产生干涉 衍射的实验事实 可通过描述粒子的几率波的干涉 衍射而得到解释 这表明波函数也遵从叠加原理 量子力学假设之三 态叠加原理量子力学的态的叠加原理可表述为 若波函数 1 2 N是描述微观体系的可能状态 则由它们线性叠加所得出的波函数 c1 1 c2 2 cN N也是体系的一个可能状态 其中c1 c2 cN为一组任意有限复常数 量子力学中态叠加的意义是 当体系处在态 时 出现 1的几率是 出现 2的几率是 等等 这里N可以是有限的 也可以是无限的 态的叠加原理是一个和测量联系非常密切的原理 在原理叙述中 所谓 当体系处在 态时 1出现的几率是 这话的确切意思是 现对态的叠加原理进行一些讨论 设 1 2 N恰是表示某一力学量A取确定值A1 A2 AN的态 则在 态下测量力学量A 其值只能是A1 或者A2 或者AN中的某一个 且力学量A值为A1 A2 AN的几率分别为 c1 2 c2 2 cN 2 这里已假设 已归一化了 即 在态的叠加原理中出现的叠加 是波函数的叠加而不是几率的叠加 因而它必须出现干涉 衍射等现象 仍以双缝衍射为例 设通过第一缝的波函数为 1 第二缝的波函数为 2 同时开启两个缝后的波函数是 1和 2的线性叠加 c1 1 c2 2 在上式出现了干涉项 在量子力学中 对于几率波而言 波的干涉是描述粒子运动状态的几率波自身的干涉 而不是不同粒子之间的干涉 现以一束偏振光通过检偏片为例对比加以说明 设光的偏振方向与晶轴的夹角为a 根据光学中的马吕斯定律 若入射光的强度为I0 则则通过检偏片后的光强为I0 I0cos2a 这表明 若光的偏振方向与晶轴平行 a 0时 光全部通过检偏片 若相互垂直 a 2时 光全部被吸收 当两者之间的夹角为a时 原入射光强的cos2a通过检偏片 它的sin2a被吸收 现减弱入射光束的强度 使之只让一个光子入射 则当a 0时 光子通过 且光子的能量和偏振方向在通过检偏片后不变 当a 2时 光子被吸收 当夹角为a时 在通过检偏片后 既有可能观测到光子 也有可能观测不到光子 观测到光子的几率是cos2a 观测不到光子的几率是sin2a 当然 观测到的光子总是一个整个光子 而不是半个或者个光子 描述a 0时光子的波函数记为 a 2时光子的波函数为 则当夹角为a时 描述光子状态的波函数是 a cosa sina a部分处在 态 部分处在 态 处在 态的几率是cos2a 处在 态的几率是sin2a 上式正是态的叠加原理 上面所述 单个光子的波函数满足该式所描述的态的叠加原理 说明单个光子的波函数本身就有相干的现象 相干现象并非多个光子集合才具有的性质 这正是几率波和通常的水波 声波等物质波之间的重要区别 在后面的讨论中 我们将看到 在整个量子力学理论中 态的叠加原理起着统治全局的作用 为了和它协调 量子力学的基本方程 就是一个线性方程 表示力学量的算符都是线性算符等 量子力学为什么要采用线性结构 并没有什么先验的理由 但是自量子力学诞生以来在各方面取得的巨大成功表明这样做是正确的 综会以上讨论 得到量子力学有关运动状态描述的基本原理 1 微观体系的运动状态用波函数描述 2 波函数满足态的叠加原理 态叠加原理更进一步的讨论 补充内容 见关洪编 量子力学 一书 因为态函数就是概率幅 所以在前面 我们所引入的概率幅叠加规则 实际上已经蕴含了态叠加原理在内 回顾在关于双缝衍射的分析中 我们说过最后的概率幅 由两种不同路径的概率幅 1和 2叠加而成 这就意味着 1与 2之和 仍然是一个概率幅 一般说来 设 1和 2是两个任意的态函数 c1和c2是两个任意的复常数 则 c1 1 c2 2 1 仍然可以作为描写某种状态的态函数 这就是叠加原理的一种简略的表述形式 态叠加原理也可以用比较严格的数学语言表述为 可以用来描写一个系统的状态的所有态函数 组成一个集合 它对于以 c1 1 c2 2表示的线性叠加运算是封闭的 数学上把这样的一个集合 叫做一个线性空间 它是一个函数空间 其中包含的每一个态函数 称为这个线性空间的一个元素 所以态叠加原理的含义是说 量子力学中描写一个系统的态函数 的总体 张开一个线性空间 量子力学就是在这个空间里展开活动的 现在我们介绍一种简化的符号 见书p59 r r d3r C 2 式中的 称为 函数和它自身的内积 一般的说 设有任意两个函数 和 它们的内积定义是 r r d3r 3 按照这一定义 使用内积符号 归一条件就可以写成 1 由前面对 函数的要求的讨论 我们知道 不仅是一个线性空间 而且其中的每一个元素都是满足平方可积条件的 由上面 3 式给出的定义 马上可以态函数的内积所满足的几条普遍的基本关系 0 4 5 c1 1 c2 2 c1 1 c2 2 6 并且由这几条基本关系 容易得出以下几条推论 c c 7 c c 8 c1 1 c2 2 c1 1 c2 2 9 以上诸式中的c c1 c2都是任意的复常数 由此可见 集合 不仅是一个一般的线性空间 而且是一个满足平方可积条件和定义了内积的 由复函数构成的数学空间 在数学上 再加上一些严格规定的这样的线性空间 叫做希尔伯特空间 我们在这里不便介绍那些微妙的数学规定 而且只是说明一下 在量子力学里用得着的态空间 只要满足平方可积条件 都是希尔伯特空间 至于在量子力学里遇到的那些非平方可积的态函数 只需要把希尔伯特空间的定义稍加修改扩充 亦可得到恰当的处置 还需要说明的是 上面引入的内积符号 暂时是作为替代积分式的一种简写的符号而使用的 然而 将来我们会看到 在量子力学里用到的态函数的内积 并不限于积分形式这一种 一般说来 满足 4 9 诸式所规定条件的运算 都可以构成一种内积 例如 在普通矢量代数里两个矢量的 点乘 显然满足只限于实系数的事实上 4 9 诸式所规定关于内积的定义 事实上 在矢量代数里 点乘 有个别名叫 内积 即 标量积 无疑就是我们现在使用的名称的来源 而且希尔伯特空间的元素有个正式的名称叫 矢量 也明显沿用了普通矢量代数里的词汇 因此 人们常常又将量子力学里的态叠加原理表述为 物理系统的状态由希尔伯特空间中的矢量来描写 以上介绍的对于态叠加原理的几种由浅入深的表述形式 都有一个本质上与经典物理理论截然不同的共同点 回顾在牛顿力学里 理论描写是在普通空间的框架中进行的 而用来描写质点运动状态的 就是它的坐标和动量 在流体力学里 可以用空间中各点的密度和速度的分布来描写它的运动状态 在电磁学理论里 研究的对象也是空间各处的电场和磁场的分布 无论如何 在经典物理学理论里 都是在普通的坐标空间中 运用坐标 动量 密度 速度 电场 磁场 等物理量来描写系统的状态 现在在量子力学里 态函数本身并不是什么物理量 而整个理论却是在态函数所张成的空间中展开的 这种差异反映了量子力学和经典物理学基本描写方法之间的根本区别 由于这种原则上的区别 想用过去在经典物理学里建立起来的一些观念去理解量子力学的企图 都是注定不会有满意的效果的 总而言之 上面所讲的几种关于态叠加原理的抽象陈述 在数学形式上为量子力学准备了理论描写的舞台 而上面讲到的态的叠加 还只是相当一副静止的场景 即只涉及到某一特定的时刻t0的情况 为了表明这一点 我们把 1 式改写为 t0 c1 1 t0 c2 2 t0 10 所以 以上讲的态叠加原理 实际上指的是静止状态的叠