第7章 原子发射光谱法.ppt

原子的光学电子在原子内能级之间跃迁所产生的线状光谱 原子光谱 分子光谱 分子中电子能级 振动和转动能级的变化产生的带状光谱 光谱分析法 纯电子能级间跃迁 原子吸收 发射光谱 线状光谱 带状光谱 原子发射光谱分析法是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法 原子发射光谱法 原子发射光谱只能用来确定物质的元素组成与含量 不能给出分子的有关信息 氢原子光谱 H H H H 必须明确如下几个问题 原子中外层电子 称为价电子或光电子 的能量分布是量子化的 所以 E的值不是连续的 因此 原子光谱是线光谱 同一原子中 电子能级很多 有各种不同的能级跃迁 所以有各种 E不同的值 即可以发射出许多不同或的辐射线 但跃迁要遵循 光谱选律 不是任何能级之间都能发生跃迁 不同元素的原子具有不同的能级构成 E不一样 所以或也不同 各种元素都有其特征的光谱线 从识别各元素的特征光谱线可以鉴定样品中元素的存在 这就是光谱定性分析 元素特征谱线的强度与样品中该元素的含量有确定的关系 所以可通过测定谱线的强度确定元素在样品中的含量 这就是光谱定量分析 其实在更早时候 1826年泰尔博 Talbot 就说明某些波长的光线是表征某些元素的特征 从此以后 原子发射光谱就为人们所注视 7 1概述 在发射原子发射光谱以后的许多年中 其发展很缓慢 主要是因为当时对有关物质痕量分析技术的要求并不迫切 到了二十世纪三十年代 人们已经注意了到浓度很低的物质 对改变金属 半导体的性质 对生物生理作用 对诸如催化剂及其毒化剂的作用是极为显著的 而且地质 矿物质的发展 对痕量分析有了迫切的需求 促使AES迅速的发展 成为仪器分析中一种很重要的 应用很广的方法 而到了五十年代末 六十年代初 由于原子吸收分析法 AAS 的崛起 AES中的一些缺点 使它显得比AAS有所逊色 出现一种AAS欲取代AES的趋势 但是到了七十年代以后 由于新的激发光源如ICP 激光等的应用 及新的进样方式的出现 先进的电子技术的应用 使古老的AES分析技术得到复苏 注入新的活力 使它仍然是仪器分析中的重要分析方法之一 原子发射光谱法是一种成分分析方法 可对约70种元素 金属元素及磷 硅 砷 碳 硼等非金属元素 进行分析 这种方法常用于定性 半定量和定量分析 但如采用电感耦合等离子体 ICP 作为光源 则可使某些元素的检出限降低至10 3 10 4ppm 精密度达到 1 以下 线性范围可延长至7个数量级 这种方法可有效地用于测量高 中 低含量的元素 在一般情况下 用于1 以下含量的组份测定 检出限可达ppm 精密度为 10 左右 线性范围约2个数量级 12 7 2基本原理 一原子光谱的产生 一 原子的壳层结构 电子运动状态的描述 基态Na原子的核外电子排布 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 二 原子能级和能级图 原子能级用光谱项来表征 例 钠原子基态32S1 2 n2S 1LJ n 主量子数 光谱项符号 L 总角量子数 其数值为外层价电 子角量子数l的矢量和 即 L li 如两个价电子耦合 L的取值为 L l1 l2 l1 l2 1 l1 l2 2 l1 l2 L的取值范围 0 1 2 3 相应的符号为 S P D F S 总自旋 其值为个别价电子自旋s 其值为 的矢量和 当电子数为偶数时 S取零或正整数0 1 当电子数为基数时 S取正的半整数1 2 3 2 J 内量子数 其值为各个价电子组合得到的总角量子数L与总自旋S的矢量和 若L S 则J有 2S 1 个值 若L S 则J有 2L 1 个值 J的取值个数 例 根据原子的电子构型求光谱项 1 钠原子基态和第一激发态 解 1 钠原子基态 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 原子实 包括原子核和其它全充满支壳层 闭合壳层 中的电子 光学电子 填充在未充满支壳层中的电子 钠原子基态 3s 1 n 3 L l 0 S 1 2 2S 1 2 J 1 2 光谱项符号 32S1 2 2 钠原子的第一激发态 3p 1 n 3 光谱支项 32P1 2和32P3 2 由于轨道运动和自旋运动的相互作用 这两个光谱支项代表两个能量有微小差异的能级状态 L l 1 S 1 2 2S 1 2 J 3 2 1 2 光谱项 32P 谱线多重性符号 2S 1 钠原子由第一激发态向基态跃迁发射两条谱线 第一激发态光谱支项 32P1 2和32P3 2 基态光谱项 32S1 2 589 593nm 588 996nm 原子能级图 一条谱线用两个光谱项符号来表示 Na588 996nm 32S1 2 32P3 2 Na589 593nm 32S1 2 32P1 2 共振线由激发态向基态跃迁发射产生的谱线 I 原子线II 一次电离离子发射的谱线III 二次电离离子发射的谱线 跃迁的选择定则 在跃迁时 主量子数n的改变不受限制 L 1 即跃迁只允许在S与P之间 或P与S或D之间 D与P或F之间产生等等 S 0 J 0 1 但当J 0时 J 0的跃迁是禁戒的 例 用原子光谱项符号写出Mg2852 共振线 的跃迁 S为何不等于1 两个3s电子处于同一轨道 根据保里不相容原理 这两个电子的自旋必须反平行 基态镁原子的光谱项符号 Mg2852 二原子谱线强度及其影响因素 一 谱线强度 试样元素浓度 C 光源等离子体 gu g0 统计权重 g 2J 1 Eu 激发电位 原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量 T K 激发温度 K Boltzmann 玻尔兹曼 常数 n0 基态的原子密度 nu 激发态的原子密度 光源等离子体中激发态原子的密度很小 基态原子的密度n0与气态原子的总密度nM几乎相等 即n0 nM 等离子体中被测元素的总原子数 k 分析物的蒸发速度常数 逸出速度常数 b 自吸常数 有自吸时b 1 无自吸时 b 1 q 分析物蒸发时与化学反应有关的常数 赛伯 罗马金公式 二 影响谱线强度的因素 1 谱线的性质 Eu u0 Au0 gu g0 g 2J 1 Na589 593nm 32S1 2 32P1 2 g1 2J 1 2 1 2 Na588 996nm 32S1 2 32P3 2 g2 2J 1 2 1 4 2 激发温度 谱线强度与温度的关系 3 试样的组成和结构 4 试样中元素的含量 5 谱线的自吸和自蚀 自吸 原子在高温发射某一波长的辐射 被处在边缘低温状态的同种原子所吸收的现象 7 3分析仪器 38 原子发射光谱分析的三个主要过程 样品蒸发 原子化 原子激发并产生光辐射 分光 形成按波长顺序排列的光谱 检测光谱中谱线的波长和强度 原子发射光谱仪方框图 光源 分光系统 检测器 二分光系统 一 棱镜分光系统 棱镜分光原理根据光的折射现象进行分光 即波长不同的光折射率不同 经棱镜色散后按波长顺序被分开 二 光栅分光系统 光栅 平行 等宽 等间隔的多个狭缝 几个与光栅有关的常数n 条 mm 单位长度光栅刻痕数 d 光栅常数 d 1 n N 光栅总刻痕数 N n 光栅宽度 光栅 三检测系统 一 感光板 1 感光板的构造和照相过程 感光物质 AgBr 明胶 增感剂 感光层 构造 2 显影 照相过程 3 定影 AgBr Na2S2O3 NaBr NaAgS2O3微溶 NaAgS2O3 Na2S2O3 Na3Ag S2O3 2易溶 3NaAgS2O3 Na2S2O3 Na5Ag3 S2O3 4易溶 4 冲洗及干燥 2 乳剂特性曲线 黑度 S 感光板曝光后变黑的程度称为变黑密度 简称黑度 乳剂特性曲线 H EtH 曝光量 正常曝光部分 二 光电倍增管 多道光电直读光谱仪 46 7 4分析方法及应用 一定性分析 元素特征谱线的选择 不受干扰的灵敏线 灵敏线 共振线或最后线 1 铁光谱比较法 铁谱比较法适宜同时进行多元素定性鉴定 在进行定性时 只要使元素标准光谱图上的铁光谱谱线与谱片上摄取的铁谱线相重合 如果试样中未知元素的谱线与标准光谱图中已标明的某元素谱线出现的位置相重合 则该元素就有存在的可能 2 标准试样光谱比较法 用于指定元素的鉴定 特别提示 不论采取那种方法定性 要给出某一元素存在的肯定结果 至少应该有2条该元素的灵敏线出现 二光谱半定量分析 1 谱线黑度比较法 例 测矿石中的铅标准系列浓度 0 1 0 01 0 001 分析线 2833 069 试样中铅的浓度 0 01 0 001 应用 用于钢材 合金等的分类 矿石品位分级等大批量试样的快速测定 2 显线法 数线法 例 铅含量与出现谱线关系 Pb 谱线特征0 0012833 069清晰可见 2614 178和2802 00弱0 0032833 069清晰可见 2614 178增强 2802 00变清晰0 01上述谱线增强 2663 17和2873 32出现0 03上述谱线都增强0 10上述谱线更增强 没有出现新谱线0 302393 8 2577 26出现 三光谱定量分析 一 内标法光谱定量分析原理 lgI blgc lgA 试样组成 元素化合物形态 放电条件等影响A 绝对强度测定的误差大 I Acbb 自吸系数 内标法原理 内标元素和内标线的选择原则 内标元素与被测元素化合物具有相似的蒸发性质 离解能 激发电位 及电离能 相近 内标元素的含量必须适量和固定 原子线与原子线组成分析线对 离子线与离子线组成分析线对 分析线和内标线没有自吸或自吸很小 且不受其它谱线的干扰 摄谱法中组成分析线对的两条谱线的波长应尽量靠近 二 摄谱法光谱定量分析关系 分析线 内标线 三 分析方法 1 校准曲线法 或 或 校准曲线线性范围 AB段 自吸 BC段 2 标准加入法 四应用 电弧摄谱仪 定性 半定量分析 光电直读光谱仪 作业 水质 常见重金属污染物及其检测方法食品 三聚氰胺青花椒双酚A苏丹红亚硝酸盐 瘦肉精 塑化剂 室内空气 甲醛氨苯系物 甲苯 二甲苯等 TVOC又称总挥发性有机化合物 其中 挥发性有机物常用VOC表示 TVOC是空气中三种有机污染物 多环芳烃 挥发性有机物和醛类化合物 中影响较为严重的一种化妆品中二氧化钛的检测方法 化妆品中氧化锌的检测方法 化妆品中二乙氨羟苯甲酰基苯甲酸己酯的检测方法 化妆品中二乙基己基丁酰胺基三嗪酮的检测方法 化妆品中二苯酮 2的检测方法 化妆品中亚苄基樟脑磺酸的检测方法 化妆品中二噁烷的检测方法 食品添加剂 如防腐剂 着色剂 甜味剂 抗氧化剂 肌肉 肝脏和肾脏螺旋霉素检测方法 咪唑菌酮检测方法 头孢噻呋检测方法牛奶中几种抗生素检测方法青霉素链霉素庆大霉素卡拉霉素阿莫西林催产素四环素氯霉素红霉素 拟除虫菊酯类农药蔬菜和水果中的有机磷和氨基甲酸酯类农药桔类水果中的氮甲基氨基甲酸西醋脂类农药畜 水产品中敌敌畏和敌百虫检测方法 丙草丹检验方法 丙炔氟草胺检测方法 草胺磷检测方法 草甘瞵检测方法 草净津检测方法 哒草特检测方法 哒螨灵检测方法 达灭净检测方法 单克素检测方法 氮氨菲啶检测方法 得杀草检测方法 敌菌丹检测方法 地克珠利和双硝苯脲二甲嘧啶醇检测方法 调环酸钙盐检测方法 丁草特检测方法 丁嘧脲检测方法 丁酰肼检测方法 啶斑肟检测方法 完灭硫磷检测方法 杨菌胺检测方法 乙氧喹啉检测方法 氟啶胺检测方法 抑菌灵检测方法 甲草苯隆检测方法 抗倒胺检测方法 抗倒酯检测方法 可尼丁检测方法 农产品 可尼丁检测方法 畜产品 克百威检测方法 左旋咪唑检测方法 克菌丹 乙酯杀螨醇 百菌清和灭菌丹检测方法 喹禾灵检测方法 喹喔啉 羧酸检测方法 唑虫酰胺检测方法 例 射线 x 射线 荧光 在进行定性时 只要使元素标准光谱图上的铁光谱谱线与谱片上摄取的铁谱线相重合 如果试样中未知元素的谱线与标准光谱图中已标明的某元素谱线出现的位置相重合 则该元素就有存在的可能 原子发射光谱的产生 基态 当原子受到能量 如热能 电能等 作用时 原子由于与高速运动的气态粒子和电子相互碰撞而获得了能量 使原子中外层电子从基态跃迁到更高的能级上 处在这种状态的原子称激发态 电子从基态跃迁至激发态所需的能量称为激发电位 当外加的能量足够大时 原子中的电子脱离原子核的束缚力 使原子成为离子 这种过程称为电离 离子中的外层电子也能被激发 其所需的能量即为相应离子的激发电位 当原子从较高能级跃迁到基态或其它较低的能级的过程中 将释放出多余的能量 这种能量是以一定波长的电磁波的形式辐射出去的 每一条所发射的谱线的波长 取决于跃迁前后两个能级之差 由于原子的能级很多 原子在被激发后 其外层电子可有不同的跃迁 但这些跃迁应遵循一定的规则 即 光谱选律 因此对特定元素的原子可产生一系列不同波长的特征光谱线 这些谱线按一定的顺序排列 并保持一定的强度比例 原子的发射谱线与吸收谱线位置精确重合 不同原子的光谱各不相同 氢原子光谱最为简单 其他原子光谱较为复杂 最复杂的是铁原子光谱 用色散率和分辨率较大的摄谱仪拍摄的原子光谱还显示光谱线有精细结构和超精细结构 所有这些原子光谱的特征 反映了原子内部电子运动的规律性 阐明原子光谱的基本理论是量子力学 原子按其内部运动状态的不同 可以处于不同的定态 每一定态具有一定的能量 它主要包括原子体系内部运动的动能 核与电子间的相互作用能以及电子间的相互作用能 能量最低的态叫做基态 能量高于基态的叫做激发态 它们构成原子的各能级 见原子能级 高能量激发态可以跃迁到较低能态而发射光子 反之 较低能态可以吸收光子跃迁到较高激发态 发射或吸收光子的各频率构成发射谱或吸收谱 量子力学理论可以计算出原子能级跃迁时发射或吸收的光谱线位置和光谱线的强度 在日常生活中 我们看到许多可见光如灯光 激光 焰火 霓虹灯光与原子结构有什么关系 原子光谱提供了原子内部结构的丰富信息 事实上研究原子结构的原子物理学和量子力学就是在研究分析阐明原子光谱的过程中建立和发展起来的 原子是组成物质的基本单元 原子光谱的研究对于分子结构 固体结构也有重要意义 原子光谱的研究对激发器的诞生和发展起着重要作用 对原子光谱的深入研究将进一步促进激光技术的发展 反过来激光技术也为光谱学研究提供了极为有效的手段 原子光谱技术还广泛地用于化学 天体物理 等离子体物理等和一些应用技术学科之中 原子或离子的运动状态发生变化时 发射或吸收的有特定频率的电磁波谱 原子光谱的覆盖范围很宽 从射频段一直延伸到X射线频段 通常 原子光谱是指红外 可见 紫外区域的谱 原子光谱中某一谱线的产生是与原子中电子在某一对特定能级之间的跃迁相联系的 因此 用原子光谱可以研究原子结构 由于原子是组成物质的基本单位 原子光谱对于研究分子结构 固体结构等也是很重要的 另一方面 由于原子光谱可以了解原子的运动状态 从而可以研究包含原子在内的若干物理过程 原子光谱技