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材料的结构测定以衍射方法为主 衍射方法 X射线衍射 电子衍射 中子衍射 穆斯堡谱 射线衍射等 X射线衍射 德拜粉末照相分析 高温 常温 低温衍射 背反射和透射劳艾照相 四联衍射 二维探测器 In Situ衍射等 热分析技术 晶体结构分析 发展历史 1895年 德国物理学家伦琴 WCR ntgen 发现X射线 第一张诺贝尔物理学奖状 1901 授予W K 伦琴 1845 1923 1912年 德国物理学家劳厄 MvonLaue 等发现X射线在晶体中的衍射现象 证明了X射线的波动性和晶体内部结构的周期性 劳厄 1879 1960 获1914年诺贝尔物理学奖 1912年 小布拉格 WilliamLawrenceBragg 成功地解释了劳厄的实验事实 解释了X射线晶体衍射的形成 并提出了著名的布拉格公式 2dsin n 表明用X射线可以获取晶体结构的信息 1913年老布拉格 WilliamHenryBragg 设计出第一台X射线分光计 并发现了特征X射线以及成功地测定出了NaCl的晶体结构 亨利 布拉格 1862 1942 和劳伦斯 布拉格 1890 1971 获1915年诺贝尔物理学奖 1917年 巴克拉 CharlesGloverBarkla 发现元素的次级X射线标识谱 每一种化学元素产生一种次级X射线辐射 它可被看作是该元素的特征标志 巴克拉称其为标识X射线 标识谱线被区分为两个不同的范围 K系列和L系列 对K系列和L系列的进一步研究得到了有关原子内部结构的极为重要的结果 是原子的核电荷 而不是原子量 决定该原子在元素周期表中的位置 也就是说 原子的核电荷决定原子的化学属性 巴克拉 1877 1944 获1917年诺贝尔物理学奖 1924年 西格班 KarlManneGeorgSiegbahn 发现X射线中的光谱线 X射线标识谱间的辐射起源于原子内部而与外围电子结构所支配的复杂光谱线及化学性质无关 他证明了巴克拉发现的K辐射与L辐射的确存在 另外他还发现了M系 他的工作支持波尔等科学家关于原子内电子按照壳层排列的观点 西格班 1886 1978 获1924年诺贝尔物理学奖 2002年 贾科尼 RiccardoGiacconi 等发现宇宙X射线源 表彰 在天体物理学领域取得的卓越成就 尤其是他的研究引导发现了宇宙X射线源 里卡多 贾科尼 小柴昌俊 雷蒙德 戴维斯获2002年诺贝尔物理学奖 X 射线结晶学方面获得的诺贝尔奖 1901 诺贝尔物理学奖授予WilhelmConradR ntgen 发现X 射线 1914 诺贝尔物理学奖授予MaxTheodorFelixvonLaue 发现X 射线衍射 1915 诺贝尔物理学奖授予WilliamHenryBragg和WilliamLawrenceBragg 布拉格定律及晶体结构 1962 诺贝尔化学奖授予MaxPerutz和JohnCowderyKendrew 血红蛋白和肌红蛋白的结构 同晶置换 1962 诺贝尔医学奖授予JamesDeweyWatson FrancisHarryComptonCrick和MauriceHughFrederickWilkins RosalindFranklin 从纤维衍射得到DNA结构 1964 诺贝尔化学奖授予DorothyCrowfootHodgkin 维生素的B12晶体结构 1976 诺贝尔化学奖授予WilliamNunnLipscombJr 硼烷的结构和成键情况 1985 诺贝尔化学奖授予HerbertAaronHauptman和JeromeKarle IsabellaKarle 应用X 射线衍射确定物质晶体结构的直接计算法 1988 诺贝尔化学奖授予JohannDeisenhofer RobertHuber和HartmutMichel 噬菌调理素 一种光化学反应中心 的结构 X射线的产生 X射线是一种波长很短的电磁波 在电磁波谱上位于紫外线和 射线之间 波长范围是0 05 0 25nm 特征X射线 韧致X射线X射线的能量与波长有关凡是高速运动的电子流或其他高能辐射流 如 射线 X射线 中子流等 被突然减速时均能产生X射线 由X射线管所得到的X射线 其波长组成是很复杂的 按其特征可以分成两部分 连续光谱和特征光谱 X射线管实质上是一个真空二极管 其结构主要由产生电子并将电子束聚焦的电子枪 阴极 和发射X射线的金属靶 阳极 两大部分组成 当阴极和阳极之间加以数万伏的高电压时 阴极灯丝产生的电子在电场作用下被加速 并以高速射向阳极靶 经高速电子与阳极靶的碰撞 由阳极靶产生X射线 这些X射线通过用金属铍 厚度约为0 2mm 制成的窗口射出 即可提供给实验所用 韧致X射线 当X光管中阴极发出的电子经加速后与阳极靶材相撞并急剧减速时 其相互作用的产物之一便是被称作白色辐射或韧致辐射 bremsstrahlung 的连续谱 连续谱特点 1 连续谱的强度分布曲线均存在一个短波限 0 0的大小仅取决于X光管内电子的加速电压V 与X光管电流 mA 和靶材 原子序数Z 均无关 2 连续谱强度分布的形状主要决定于X光管加速电压的大小 连续谱各波长的强度与X光管的电流成正比 且随阳极材料的原子序数增大而增加 I iZV2 特征X射线 由若干互相分离且具有特定波长的谱线组成 其强度大大超过连续谱线的强度并可叠加于连续谱线之上 为一线性光谱 这些谱线不随X射线管的工作条件而变 只取决于阳极靶物质的组成元素 是阴极元素的特征谱线 这两部分射线是基于两种不同的机制产生的 特征光谱特点 略 对于从L M N 壳层中的电子跃入K壳层空位时所释放的X射线 分别称为K K K 谱线 共同构成K系标识X射线 类似 L壳层 M壳层 被激发时 产生L系 M系 标识X射线 由于一般L系 M系标识X射线波长较长 强度很弱 因此在衍射分析工作中 主要使用K系特征X射线 在X射线多晶衍射工作中 主要利用K系辐射 它相当于一束单色X射线 但由于随着管电压增大 在特征谱强度增大的同时 连续谱强度也在增大 这对X射线研究分析是不利的 希望特征谱线强度与连续谱背底强度越大越好 经验表明 当U取3 5倍UK时为最佳 X射线分析常用阳极靶材料K系特征谱线 产生物理 化学和生化作用 引起各种效应 如 使一些物质发出可见的荧光 使离子固体发出黄褐色或紫色的光 破坏物质的化学键 使新键形成 促进物质的合成引起生物效应 导致新陈代谢发生变化 X射线与物质之间的物理作用 可分为X射线散射和吸收 X射线与物质的相互作用 X射线与物质相互作用时 产生各种不同的和复杂的过程 就其能量转换而言 一束X射线通过物质时 可分为三部分 一部分被散射 一部分被吸收 一部分透过物质继续沿原来的方向传播 X射线被物质散射时 产生两种现象 相干散射和非相干散射 相干散射 物质中的电子在X射线电场的作用下 入射光子碰撞电子 若电子能牢固地保持在原来位置上 原子对电子的束缚力很强 则光子将产生刚性碰撞 其作用效果是每个电子在各方向产生与入射X射线同频率的电磁波 散射波 新的散射波之间发生的干涉现象称为相干散射 X射线的衍射现象正是基于相干散射之上的 非相干散射 X射线光子与束缚力不大的外层电子或自由电子碰撞时 电子可能被X光子撞离原子成为反冲电子 因反冲电子将带走一部分能量 使得光子能量减少 从而使随后的散射波波长发生改变 X射线光子离开原来方向 能量减小 波长增加 这样一来 入射波与散射波将不再具有相干能力 成为非相干散射 是X射线能量损失精细结构谱分析的基础 非相干散射是康普顿 AHCompton 和我国物理学家吴有训等人发现的 又称康普顿效应 非相干散射突出地表现出X射线的微粒特性 只能用量子理论来描述 亦称量子散射 它会增加连续背景 给衍射图像带来不利的影响 特别是轻元素 物质对X射线的吸收指的是X射线能量在通过物质时转变为其它形式的能量 X射线发生了能量损耗 吸收的实质是发生能量转换 物质对X射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁而引起的 这个过程中主要发生X射线的光电效应和俄歇效应 光电效应 以X光子激发原子所发生的激发和辐射过程 当入射X光子的能量足够大时 可将原子内层电子击出使其成为光电子 被打掉了内层电子的受激原子将产生外层电子向内层跃迁的过程 同时辐射出一定波长的特征X射线 为区别于电子击靶时产生的特征辐射 由X射线发出的特征辐射称为二次特征辐射 也称为荧光辐射 产生光电效应 X射线光子波长必须小于吸收限 k 俄歇效应 原子在入射X射线光子或电子的作用下失掉K层电子 处于K激发态 当L层电子填充空位时 放出E E能量 其能量差不是以产生K系X射线光量子的形式释放 而是被邻近电子所吸收 使这个电子受激发而逸出原子成为自由电子 产生两种效应 荧光X射线 产生二次电离 使另一个核外电子成为二次电子 俄歇电子 除此之外 X射线穿透物质时还有热效应 产生热能 我们将光电效应 俄歇效应和热效应所消耗的那部分入射X射线能量称为物质对X射线的真吸收 由于散射和真吸收过程的存在 主要是真吸收 与物质作用后入射X射线的能量强度将被衰减 X射线衰减规律 当一束X射线通过物质时 由于散射和吸收的作用使其透射方向上的强度衰减 衰减的程度与所经过物质中的距离成正比 质量衰减系数 m 表示单位质量物质对X射线强度的衰减程度 质量衰减系数与波长和原子序数Z存在如下近似关系 m K 3Z3K为常数 m随 的变化是不连续的 其间被尖锐的突变分开 突变对应的波长为K吸收限 利用这一原理 可以合理地选用滤波材料 例如使K 和K 两条特征谱线中去掉一条 实现单色的特征辐射 阳极靶的选择 1 阳极靶K波长稍大于试样的K吸收限 2 试样对X射线的吸收最小 Z靶 Z试样 1 滤波片的选择 1 它的吸收限位于辐射源的K 和K 之间 且尽量靠近K 强烈吸收K 而K吸收很小 2 滤波片以将K 强度降低一半最佳 Z靶40时Z滤片 Z靶 2 X射线衍射的基本原理 衍射又称为绕射 光线照射到物体边沿后通过散射继续在空间发射的现象 如果采用单色平行光 则衍射后将产生干涉结果 相干波在空间某处相遇后 因位相不同 相互之间产生干涉作用 引起相互加强或减弱的物理现象 衍射的条件 一是相干波 点光源发出的波 二是光栅 衍射的结果是产生明暗相间的衍射花纹 代表着衍射方向 角度 和强度 根据衍射花纹可以反过来推测光源和光栅的情况 为了使光能产生明显的偏向 必须使 光栅间隔 具有与光的波长相同的数量级 用于可见光谱的光栅每毫米要刻有约500到5000条线 X射线衍射 1913年 劳厄设想到 如果晶体中的原子排列是有规则的 那么晶体可以当作是X射线的三维衍射光栅 X射线波长的数量级是10 8cm 这与固体中的原子间距大致相同 果然试验取得了成功 这就是最早的X射线衍射 显然 在X射线一定的情况下 根据衍射的花样可以分析晶体的性质 但为此必须事先建立X射线衍射的方向和强度与晶体结构之间的对应关系 晶体对X 射线的衍射 Bragg方程 W H Bragg和W L Bragg父子把Laue的衍射理论简化为反射原理 Bragg方程 2dsin n n取正整数 产生衍射的极限条件 从方程式中可以看出 由于sin 不能大于1 因此n 2d sin 1 即n 2 即只有晶面间距大于入射线波长一半的晶面才能发生衍射 因此可以用这个关系来判断一定条件下所能出现的衍射数目的多少 反射级数 n为整数 称为反射级数 若n 1 晶体的衍射称为一级衍射 n 2则称为二级衍射 依此类推 布拉格方程把晶体周期性的特点d X射线的本质 与衍射规律 结合起来 利用衍射实验只要知道其中两个 就可以计算出第三个 在实际工作中有两种使用此方程的方法 已知 在实验中测定 计算d可以确定晶体的周期结构 这是所谓的晶体结构分析 已知d 在实验中测定 计算出 可以研究产生X射线特征波长 从而确定该物质是由何种元素组成的 含量多少 这种方法称为X射线波谱分析 X射线的衍射强度和消光规律 简单点阵只由一种原子组成 每个晶胞只有一个原子 它分布在晶胞的顶角上 单位晶胞的散射强度相当于一个原子的散射强度 复杂点阵晶胞中含有n个相同或不同种类的原子 它们除占据单胞的顶角外 还可能出现在体心 面心或其他位置 复杂点阵单胞的散射波振幅应为单胞中各原子的散射振幅的矢量合成 由于衍射线的相互干涉 某些方向的强度将会加强 而某些方向的强度将会减弱甚至消失 这种规律称为系统消光 或结构消光 结构振幅F和结构因子 hkl Fj为第j个原子的散射因数 Fs为晶体点阵中各结点的结构振幅 Fc为晶胞的结构振幅 从而使晶体衍射线强度为零 这种满足布拉格方程条件但衍射线强度为零的现象称为消光 晶体所属的点阵类型不同 使的hkl指数规律不同 点阵相同 结构不同的晶体 的指数规律相同 但的指数规律不同 所以 常称使的条件为点阵消光条件 的条件为结构消光条件 晶面产生衍射 满足布拉格方程只是必要条件 衍射强度不为0是充分条件 即F不为0 布拉菲点阵消光规律 X射线衍射的方法 50年代以前的X射线衍射分析 绝大多数是利用底片来记录衍射线的 即照相法 近几十年来 用各种辐射探测器 即计数器 来记录已日趋普遍 目前专用的X射线衍射已在各个主要领域中取代了照相法 它是近代以来晶体结构分析的主要设备 近年来由于衍射仪与电子计算机的结合 使从操作 测量到数据处理已大体上实现了自动化 发展的原位X射线衍射法可以了解反应中的相变过程 对研究催化反应特别有用 最基本的衍射实验方法有 粉末法 劳厄法和转晶法三种 粉末法在晶体学研究中应用广泛 实验方法及样品制备简单 劳厄法和转晶法主要应用于单晶体的研究 特别是在晶体结构分析中 三种基本衍射实验方法 粉末法实验特点 采用单色X射线 样品采用许多取向的小晶体总和劳厄法实验特点 改变波长 增加衍射斑点转晶法实验特点 转动单晶体来增加衍射斑点 多晶衍射仪的组成 当然少不了X射线的发生装置 X光管 为了使X射线照射到被测样品上需要有一个样品台 为了接受由样品表面产生的衍射线需要有一个射线探测器 而且这个探测器应当安放在适当的角度上 测角仪检测系统 正比计数器等 XRD测量示意 粉末晶体衍射 单晶衍射 四圆或二维探测器 样品要求和制备 需要特别注意 衍射仪只能用于粉末压制成的样品或块状多晶体样品的测试 而不能用于单晶体的测试 原因是对于固定波长的入射线 若样品为单晶体 则一个布拉格角只能有一个晶面参与衍射 这样衍射强度将会很小 以致于无法检测出来 衍射仪的实验参数主要有以下几个 狭缝宽度 扫描速度 时间常数 粉末压片粒度在1 5微米左右 粒度大影响衍射强度测量 粒度小产生衍射峰的宽化薄膜样品厚度存在强度的影响 厚时会产生吸收 薄时衍射较弱择优取向问题 X射线衍射的物相定性分析 材料的成份和组织结构是决定其性能的基本因素 化学分析能给出材料的成份 金相分析能揭示材料的显微形貌 而X射线衍射分析可得出材料中物相的结构及元素的存在状态 因此 三种方法不可互相取代 物相分析包括定性分析和定量分析两部分 X射线衍射线的位置取决于晶胞形状 大小 也取决于各晶面间距 而衍射线的相对强度则取决于晶胞内原子的种类 数目及排列方式 每种晶体物质都有其特有的结构 因而它们也就具有特有的衍射花样 定性分析鉴别出待测样品是由哪些 物相 所组成 X射线之所以能用于物相分析是因为由各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距d以及它们的相对强度I I0是物质的固有特性 每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸 而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系 所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像来鉴别晶体物质 即将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相比较 既然多晶体的衍射花样是被鉴定物质的标志 那么就有必要大量搜集各种已知物质的多晶体衍射花样 Hanawalt早在30年代就开始搜集并获得了上千种已知物质的衍射花样 又将其加以科学分类 以标准卡片的形式保存这些花样 这就是粉末衍射卡片 PDF 进行物相定性分析时 一般采用粉末照相法或粉末衍射仪法测定所含晶体的衍射角 根据布拉格方程 进而获得晶面间距d及各衍射线的相对强度 最后与标准衍射花样 JCPDS 进行比较鉴别 粉末衍射卡片 PDF 粉末衍射卡片索引及检索方法 主要有字母 Alphabetical 索引 哈那瓦尔特 Hanawalt 索引和芬克 Fink 索引三种 字母索引 按照相英文名称的字母顺序排列 在每种物相名称的后面 列出化学分子式 三根最强线的d值和相对强度数据 并列出该物相的粉末衍射PDF卡号 芬克索引 以八根最强线的d值为分析依据 将强度作为次要依据进行排列 芬克索引中 每一行对应一种物相 按d值递减列出该物相的八条最强线d值 英文名称 PDF卡号及微缩胶片号 假若某物相的衍射线少于八根 则以0 00补足八个d值 哈那瓦尔特索引 按强衍射线的d值排列 选择物相八条强线 用最强三条线d值进行组合排列 同时列出其余五条强线的d值 相对强度 化学式和PDF卡号 自动检索 随着计算机技术的发展 微型计算机也被引入了物相分析 进行自动检索 这就大大节约了人力和时间 计算机自动检索的原理是利用庞大的数据库 尽可能地储存全部相分析卡片资料 并将资料按行业分成若干分组 然后将实验测得的衍射数据输入计算机 根据三强线原则 与计算机中所存数据一一对照 粗选出三强线匹配的卡片50 100张 然后根据其它查线的吻合情况进行筛选 最后根据试样中已知的元素进行筛选 一般就可给出确定的结果 以上步骤都是在计算机中自动完成的 一般情况下 对于计算机给出的结果在进行人工检索 校对 最后得到正确的结果 常用XRD软件 1 pcpdfwin它是在衍射图谱标定以后 按照d值检索 一般可以有限定元素 按照三强线 结合法等方法 所检索出的卡片多时候不对 2 searchmatch可以实现和原始实验数据的直接对接 可以自动或手动标定衍射峰的位置 对于一般的图都能很好的应付 而且有几个小工具使用很方便 如放大功能 十字定位线 坐标指示按钮 网格线条等 最重要的是它有自动检索功能 也可以进行各种限定以缩小检索范围 3 jade 1 它可以进行衍射峰的指标化 2 进行晶格参数的计算 3 根据标样对晶格参数进行校正 4 轻松计算峰的面积 质心 5 出图更加方便 你可以在图上进行更加随意的编辑 X射线衍射的物相定量分析 定量分析的依据是 各相衍射线的强度随该相含量的增加而增加 即物相的相对含量越高 则X衍射线的相对强度也越高 常用的定量方法 外标法 内标法 基体冲洗法 内标法 把试样中待测相的某根衍射线强度与掺入试样中含量已知的标准物质的某根衍射线强度相比较 薄膜分析 测量的数据用于确定样品性能 如化学组分 点阵间距 错配度 层厚 粗糙度 点阵缺陷及层错等 对薄膜分析 通常的要求是入射角必须高度精确 通常来说薄膜的衍射信息很弱 因此需采用一些先进的X射线光学组件和探测器技术 薄膜掠射分析 薄膜相分析反射率仪 密度 厚度 表面与界面粗糙度测量 薄膜掠射分析 薄膜相分析 X射线辐射具有较大穿透深度能力 故而X射线衍射不具有表面敏感性 掠射入射 GID 则克服了这种困难 通过以很低的入射角度进行掠射分析可尽可能从薄膜层得到最大的信号 从而可分析相组份沿深度的分布 衍射仪在采用掠射入射后便具有了表面敏感性薄膜层的相分析 纳米尺度的表面灵敏度相组份的深度分布 材料状态鉴别 不同的物质状态对X射线的衍射作用是不相同的 因此可以利用X射线衍射谱来区别晶态和非晶态 一般非晶态物质的XRD谱为一条直线漫散型峰的XRD一般是由液体型固体和气体型固体所构成微晶态具有晶体的特征 但由于晶粒小会产生衍射峰的宽化弥散 而结晶好的晶态物质会产生尖锐的衍射峰 不同材料状态以及相应的XRD谱示意图 晶格参数测定物相鉴定晶粒度测定薄膜厚度测定介孔结构测定残余应力分析定量分析 应用方面 晶粒度的测定 沉降分析 电子显微镜 光散射 X射线粉末线条宽化法 当晶粒度 10 3cm时 衍射线是由许多分立的小斑点所组成 晶粒度 10 3cm时 由于单位体积内参与衍射的晶粒数增多 衍射线变得明锐连续 晶粒度 10 5cm时 由于晶粒中晶面族所包含的晶面数减少 因而对理想晶体的偏离增大 使衍射线条变宽 此时 晶粒越小 宽化越多 直至小到几个nm时 衍射线过宽而消失到背景之中 D 晶粒直径 衍射角 波长 K Scherrer常数 一般取0 89 B0 为晶粒较大时无宽化时的衍射线的半高宽 B 待测样品衍射线的半高宽 B B0 B要用弧度表示 谢乐 Scherrer 公式 衍射线宽化法测定晶粒的大小 所获得的Dhkl为垂直于反射面 hkl 的晶粒平均尺度 Scherrer公式的适用范围为Dhkl在30 2000 半高宽 在强度的一半高度对应一个强度峰的半高宽B 它与晶粒大小的关系是 B tcos t md m 晶面数 d 晶面间距 对于TiO2纳米粉体 其主要衍射峰2 为21 5 可指标化为101晶面 当采用CuK 作为X射线源 波长为0 154nm 衍射角的2 为25 30 测量获得的半高宽为0 375 一般Sherrer常数取0 89 D101 K Bcos 0 89 0 154 57 3 0 375 0 976 21 5nm 用Scherrer公式估算纳米粒子晶粒径的大小 是纳米材料研究中的一种较重要的手段 小角X衍射 在纳米多层膜材料中 两薄膜层材料反复重叠 形成调制界面 当X射线入射时 周期良好的调制界面会与平行于薄膜表面的晶面一样 在满足Bragg条件时 产生相干衍射 形成明锐的衍射峰 由于多层膜的调制周期比金属和化合物的最大晶面间距大得多 所以只有小周期多层膜调制界面产生的XRD衍射峰可以在小角度衍射时观察到 而大周期多层膜调制界面的XRD衍射峰则因其衍射角度更小而无法进行观测 因此 对制备良好的小周期纳米多层膜可以用小角度XRD方法测定其调幅周期 小角衍射测定介孔结构 TiCl4 PEG法制备中孔粉体XRD结果 A 煅烧前 B 400 下煅烧1小时 钛酸酯 十八胺法制备中孔粉体前驱体XRD结果 A 常温常压下沉化 B 加温加压下沉化 X射线微观应力测定 材料受外力作用发生形变 而材料内部相变化时 会使滑移层 形变带 孪晶以及夹杂 晶界 亚晶界 裂纹 空位和缺陷等附近产生不均匀的塑性流动 从而使材料内部存在微区应力 这种应力也会由多项物质中不同取向晶粒的各向异性收缩或相邻相的收缩不一致或共格畸变引起 这种应力会使晶面的面间距发生改变 表现在X射线中 使衍射宽化 为X射线线型的半高宽 E为材料的弹性模量 X射线衍射晶体结构分析 样品制备与选择测量晶胞参数收集衍射强度确定晶体空间群修正结构描述 中子衍射 NeutronDiffraction 核裂变 235U n140Ba 94Kr 21n E 核聚变 2H 3H4He 1n E 中子是组成原子核的基本成分之一 除1H外 地球上所有元素的原子核都有不同数量的中子 Elsasser于1936年提出利用中子衍射技术 1945年后获得大发展 特别是近20年来随着高能核反应堆的建成及计算机技术的飞速发展 成为很完善的结构分析手段 中子衍射示意图 中子衍射实验方法由准直管从反应堆中引出热中子流 先用晶体反射使之单色化 再照射到几毫米厚的试样上 中子衍射的衍射线位置及强度可以利用盖革 或正比 计数管进行测量 记录 计数管中通常充以含大量10B的BF3气体 以提高捕获中子的效率 ND特征 中子衍射的特点与X射线衍射和电子衍射相似 布喇格公式也适用于中子衍射 但中子与物质中原子的相互作用有其特点 当X射线或电子流与物质相遇产生散射时 主要是以原子中的电子作为散射中心 因而散射本领随物质的原子序数的增加而增加 并随衍射角2 的增加而降低 中子流不带电 与物质相遇时 主要与原子核相互作用 产生各向同性的散射 且散射本领和物质的原子序数无一定的关系 中子的磁矩和原子磁矩 即电子和原子核的自旋磁矩和轨道磁矩的总和 有相互作用 其散射振幅随原子磁矩的大小和取向而变化 上述特点使中子衍射和X射线和电子衍射能相互补充 在金属研究中中子衍射的最主要的应用领域为下列三个方面 1 含有重原子的化合物中轻原子的位置的测定当某种化合物中含有原子序数很大的重元素 如钨 金 铅等 及原子序数小的轻元素 如氢 锂 碳等 时 利用X射线或电子衍射测定其晶体结构比较困难 因为这时重元素的电子多 散射本领比轻元素的散射本领要高出许多 以致轻元素在晶胞中的位置很难确定 中子衍射可以成功地解决这一问题 例如 利用中子衍射 测定出锆 铪 钍等的氢化物中氢原子单个地处在四面体间隙中 还测定出碳原子在含锰的奥氏体中处于八面体间隙位置上 2 原子序数相近的原子相对位置的确定例如 Fe Co合金在有序无序转变时 其X射线衍射图上应该出现超点阵线条 但由于这两种元素的原子序数相近 它们对X射线及电子波的散射本领也很相近 使超点阵线条难以分辨 若采用中子衍射 超点阵线条就清晰得多 3 铁磁 反铁磁和顺磁物质的研究根据磁散射的强度可以判定原子磁矩的数值 借以测定磁的超结构 ND特征 中子可以穿透厘米级的厚度 测定结果的统计性要远优于穿透微米量级的X射线 中子衍射可测定材料的缺陷 空穴 位错 沉淀相 磁不均匀性大小及分布 生物大分子的空间构型等 使用样品多 平衡时间长 Rietveld全谱拟合及应用 一 粉末衍射的缺点 不能用来测定晶体结构 二 科学和技术要求用粉末衍射求解晶体结构 1 许多化合物得不到单晶体2 微晶 如nm 材料的性能用单晶结构数据不能完全解释3 缺陷结构 反相畴 层错结构 不能用单晶法4 混合材料 如高分散催化剂 不能用单晶法 三 粉末衍射晶体结构的发展历程 与高分辨实验技术及计算机技术相伴发展 1 晶胞参数与衍射图指标化七十年代初出现成熟的程序TREORITODICVOL2 Rietveld精修六十年代末提出 作中子粉末衍射晶体结构精修七十年代移植到X射线领域基础为一张高分辨 高准确的数字粉末衍射谱用Y 2 i代替FHKL解决数据点不够多的问题 3 Rietveld全谱拟合分峰及求解初始结构八十年代全谱拟合被用于分解重叠峰 可得数百独立F 可用直接法或派特逊法求解初始结构 4 其它求解初始结构方法 最大熵法 派特逊平方法 模拟退火法等 AminoffPrize Stockholm 1995 Rietveld方法 一 全谱拟合原理1 衍射峰可用函数模拟 2 衍射谱是各衍射峰的叠加 峰延伸范围为该峰FWHM的n倍 n 5 7 3 据初始结构模型计算粉末衍射谱Yic4 改变结构模型 结构参数 利用非线性最小二乘法使计算谱拟合实测谱 M最小时的结构模型即为实际结构 5 判别因子RRp Yio Yic YioRwp Wi Yio Yic 2 WiYio2 1 2RB RI Iko Ikc IkoRexp N P WiYio2 1 2GofF Wi Yio Yic 2 N P Rwp Rexp 2 二类精修参数 一 结构参数 晶胞参数 原子坐标 占有率 温度因子等 二 峰形参数 峰形 半宽度 不对称 择优取向 本底等 Rietveld方法的实验 目的 得到一张高分辨高准确的数字粉末衍射谱实验装置常规实验室粉末衍射装置 Bragg Brenteno准聚焦衍射仪 影响高分辨率的因素 1 仪器因素 1 衍射几何 平板样品 表面偏离轴心2 光源的发散与多色性 使衍射峰宽化 不对称3 仪器制造与调整的准确度 2 样品因素 样品的吸收 晶粒尺寸 点阵畸变等微结构因素 改进措施 1 小狭缝 特别RS 还有Sollar狭缝要长2 提高仪器制造精度 细心调整与操作3 用小焦点X射线管4 用真聚焦测角仪 如Guinier几何 5 用入射线单色器代替衍射线单色器用高分辨的锗 硅单晶代替石墨作单色器 一般分辨率为0 1 0 2 2 可达0 06 2 影响准确度的因素 峰位 仪器的制造调试 光束发散度 波长色散 样品吸收等 通过零点校正 标样校正来消除 强度 择优取向 与制样方法有关 背压 侧装 撒制 扫描 圆柱样品 D S几何 吸收 结构精修 一 结构精修步骤1 谱校正 2 LP因子 择优取向 指标化 点阵常数 可能空间群2 结构模型的构筑晶体化学数据 同晶物 HRTEM观察等3 粉末谱计算 点阵常数可得的d 2 峰形函数 4 RIETVELD精修5 键长 键角等结构数据的计算 如不合理返回再修6 常用程序DBWS XRS GSAS 二 精修策略1 分步精修 整体精修2 约束的引入 键长 键角的变化范围 从其他方法得到的结构信息3 择优取向校正 峰形不对称修正4 多组数据同时精修不同实验条件下的数据组不同实验方法 XPD