拉曼光谱-3.ppt

1 一个含有N个单胞的三维固体 每个单胞拥有p个原子 将有 3pN 6 种不同的声子在晶体中传播 且这些声子的波矢量 k 都指在同一个到一区间 布里渊区内 有些模式是相邻原子同相振动和有些模式是相邻原子反相振动 前者称为声学振动 后者称为光学振动 所谓横向和纵向声子分别指的是原子平行或垂直波传播方向 2 IR和Raman都是识别物相的有用手段 对称性决定Raman和IR哪一个激活 3 对称群识别特征振动能 4 式中 aij i j x y z 为极化率张量分量 如果积分Iij 0 则该跃迁为Raman激活 式中 mi i x y z 是偶极矩分量 如果上面积分Ii 0 则该跃迁为红外激活 对拉曼谱选择定则的进一步说明 5 拉曼活性的条件是振动k的微商极化率 6 选择定则 1 为偏振谱实验几何配置提出要求 2 为偏振拉曼峰的分析和对称性提供了判据 举例 三原子分子的振动模式及其对称变换 极化率感生偶极矩Pk和微商极化率表 7 8 表中 三原子分子有不动 绕z轴转180 xz平面反演和yz平面反演等4种对称变换 分别用E C2 z xz和 yz 表中 1 表示不变 自身重合 表中 1 表示变 自身不重合 可以看出 1 对称性相同的振动模极化率张量和偶极矩结构相同 对称性不同的振动模极化率张量和偶极矩结构不同 在同一偏振性质的激发光作用下 散射特征Q1和Q2相同Q1和Q3以及Q2和Q3不同 2 Q1 Q2和Q3的极化率张量和偶极矩的结构不同 对入射光和散射光有选择限制 9 如 对入射光和散射光的偏振是平行配置 Q1和Q2会产生拉曼散射 而Q3不可能 反之 入射光和散射光的偏振是垂直配置 情况恰好相反 由于上述谱特征只涉及对称性 所以只要对称性相同 上述结论就成立 例如 如下面图的几种都具有闪锌矿结构的半导体 拉曼谱数目特征相同 位置稍不同 因力常数和质量不同 10 11 光谱的线形和线宽 光谱强度频率分布曲线I 的形状称为光谱线形 由于能级的宽度等原因引起谱线展宽 一般取 I 的中心最大强度处的频率 0称为中心频率或峰值频率 定义 频率 0对应的强度的一半的高度的频率宽度 0 半高全宽 FWHWM 定义为光谱线宽 1 自然展宽 由测不准原理 有 设粒子在能级2上的寿命为 与粒子本身的结构和性质有关 数量级一般在10 8s 理论计算可得 12 得到线宽为 称为固有宽度或自然宽度 是实际测得的最小线宽 2 碰撞展宽 碰撞加大了粒子跃迁的概率 等价于缩短粒子寿命 展宽能级宽度 导致谱线的碰撞展宽 处于热运动的粒子发射辐射 相对于固定不动的接收器 发生多普勒效应 面向和背向接收器方向运动的粒子 即使发射单一频率 0辐射 接收到的辐射的频率则将分别大于和小于 0 谱线因此展宽 即为多普勒展宽 3 多普勒展宽 13 4 光谱实际线形和线宽 三种展宽同时存在 了解不同机制展宽所谓数量级 对实验谱机制的分析很有用 自然线宽最窄 碰撞展宽大约是自然线宽的100倍 多普勒展宽室温下与碰撞展宽基本相同 样品小尺寸效应的展宽 测量仪器分辨率 相应效率色散等仪器因素影响测量结果 使谱形展宽和变形 光谱的响应时间 从体系在受到光照后 到出现感生光辐射的时间 不同性质光谱的响应时间不同 例如 光致发光的响应时间为10 11s拉曼散射的响应时间为10 13s 14 三 拉曼光谱的实验基础 3 1实验基础3 1 1实验内容和谱分类散射的信息包含在微分散射截面 中 所以 拉曼谱实验的内容就是测量上述微分散射截面 即 测量确定立体角内的散射光强随能量E 即频率 的变化 获得的结果即为 频谱 也就是 拉曼光谱 如图所示 15 Ramanshift cm 1 Intensity CCl4的拉曼谱 16 根据实验条件不同 分为 1 偏振光激发 偏振接收偏振拉曼谱 2 确定激发方向 按散射方向记录谱角分布拉曼谱 3 加温加场等非常规条件极端条件下的拉曼谱 4 显微外光路显微或空间分辨拉曼谱 5 脉冲激光激发瞬时接收瞬态或时间分辨拉曼谱 6 样品有表面增强拉曼作用表面增强拉曼谱 7 非线性光学效应产生非线性拉曼谱 3 1 2拉曼谱的实验条件和结果标示1实验条件标示引入几何配置符号标记不同的实验条件 17 实验通常采用笛卡儿坐标系 Gi用XYZ表示 其中 G1和G4分别表示入射光方向和散射光探测方向 G2和G3分别表示入射光和散射光偏振方向 2实验结果标示 拉曼谱强符号 通常 称G1和G4两个方向构成的平面为散射面 视为基准面 电场偏振方向垂直或平行于入射面分别用 或 表示 记为 18 19 3 1 3与实验条件相关的拉曼谱特性 1 与入射光能量不确定性有关的特征中子 可见光和x射线散射中入射粒子能量分别为10 2eV 10eV和103eV 能量的不确定性 E E分别是10 4 10 8和10 2 据测不准原理 入射粒子能量不确定性 E E所对应的时间不确定 t的数值分别为 中子 10 10s 可见光 10 8s X射线 10 17s 20 拉曼谱主要研究原子 离子运动产生的散射 测得谱强度 瞬时原子位形的改变时间 原子运动的特征时间 一般为10 12s 中子和可见光散射谱是原子位形涨落的时间平均谱 对于包含x射线散射在内的所有静态散射实验 完成测量所需时间均长于原子位形的改变时间 所以 以上三种散射实验谱 实际都是原子或离子运动的非即时的时间平均谱 21 2 与入射和散射光动量有关的特征 设ki ks和q分别表示入射 散射光和被测振动波的动量 按动量守恒有 ki q ks 在被散射测量中 实验几何为X G3G4 X 由图可以看出 此时拉曼测得的是q 0的散射对象 22 3 1 4拉曼光谱实验的技术关键 根据拉曼谱的两个显著特性 谱弱和瑞利散射强 测谱的关键问题 1 尽可能增大样品上的技法功率密度和谱仪接收散射光的效率 2 尽可能减少谱仪接收到的杂散光强度 主要是抑制激光中非激发波长的杂散光功率 如气体激光器产生的等离子线 和瑞利散射 23 3 2 1ConventionalRamanspectrometers 3 2光栅色散型拉曼光谱仪 24 TypicalgeometriesforRamanscattring 90oscattering 180oscattering 25 在宏观构型中 光束截面约为1mm2 利用高倍放大的镜头可以把光束截面聚焦为1 甚至更小 这个技术正是显微Raman的含义 RS 共焦成像系统最主要增加了精密电动样品台和共焦针孔设备 可以进行XY Z 扫描成像 3 2 2ConfocalRamanspectrometers 26 共焦显微Raman仪谱的横向和深度分辨率 其中 NA为镜头的数值孔径 1 横向分辨率 2 深度分辨率 2 10 2 11 27 一个典型的条件 n 1 500nm NA 0 5 则得到横向和深度分辨率分别为1 和2 使用最短的可见光波长 400nm 最高的数值孔径油浸接物镜n 1 515 NA 1 4 最高横向和深度分辨率分别可达0 2 和0 4 3 3共振Raman谱 RRS 如果激光激发能 通常在紫外 近红外区间UV nIRrange 足够高以致接近材料的电子态 inotherwordsifthematerialiscoloured 观察到的Raman谱可能同时混有来自激发电子能级的发光光谱 结果使一些振动模式的Raman谱的到极大增强 近共振 共振Raman散射 注意 共振条件下探测到的化学键处在显著干扰下 28 光穿透深度 zcoloured仅仅到几十个纳米 这使 RM成为一个表面分析的及好方法 29 光的穿透深度与波长相关线性吸收系数 直接相关 其中 n和k分别为折射和消光系数 当缺乏对吸收系数了解时 穿透深度是不确定的 不过 利用接近电子吸收态阈值的激发波长激发能帮助将表面Raman信号从体信号中区分出来 如下图为用红 绿 蓝激光线测得的聚苯胺Raman谱 最下面的谱相应于那些纤维的表面谱 最大电子吸收 其中 typeI 以聚苯胺单斜晶形为主 相比之下 由兰光激发的纤维体 最下面的谱 含有更多的类型II 正交晶形 2 12 30 Fig 4 Ramanspectrarecordedonpolyaniline camphorsulfonicacidfibres Theuseofthreedifferentexcitationwavelengthsmodifiestheprobingdepth AdaptedfromRef A El Khalki A Gruger Ph Colomban Synth Metals139 2003 215 31 注意 当材料吸收很强时 激光接触点处样品温度将升高 即使每平方微米只有几个微瓦的功率 可以通过把样品分散在没有吸收的旋转样品拖上或放在一个低温保温装置中来降低影响 不过注意低温保温装置常常会导致波长的移动 甚至样品的化学偏聚 氧化 分解等 用不同波长激发测得的共振Raman谱也是特征半导体和导电聚合物中激子和极化子的一种方式 32 3 4表面增强Raman谱 SERS SERS 吸附在粗糙过渡金属 主要是银 表面上的分子 胶体粒子和纳米线的Raman信号可以被增强几个数量级 称这个技术为表面增强Raman谱 Surface EnhancedRamanSpectroscopy SERS 信号的放大起源于激光激发的电磁场与金属表面等离子体的相互作用 对信号的增强如此之高以致于可以同时探测到几个甚至一个纳米粒子的信号 不幸的是需要精心的样品制备和大量结果的共同分析 33 34 Fleischmann等人于1974年对光滑银电极表面进行粗糙化处理后 首次获得吸附在银电极表面上单分子层吡啶分子的高质量的拉曼光谱 随后VanDuyne及其合作者通过系统的实验和计算发现吸附在粗糙银表面上的每个吡啶分子的拉曼散射信号与溶液相中的吡啶的拉曼散射信号相比 增强约6个数量级 指出这是一种与粗糙表面相关的表面增强效应 被称为SERS效应 田中群 表面增强光谱的研究进展 35 SERS的理论模型 一物理增强模型二化学增强模型 物理模型 一个 吸附 在金属表面的分子的感生偶极矩是通过金属椭球的入射场和散射场共同产生的 当椭球比光波波长小时 与偶极表面等离子体共振时 散射场大于入射场 视为椭球外部空间的场密度的影响 因此拉曼散射场会与金属颗粒的强散射场引起的金属颗粒表面的等离子体振荡发生共振 这种共振的结果使振荡分子产生了非常大的能量 36 电荷转移模型 该理论认为 金属表面的原子或原子团与吸附分子之间产生某种特殊的化学作用 在入射光的激发下 电子将会由金属的某一占有能级转移到吸附分子的某一激发态分子轨道 或者由吸附分子的某一已占据的分子轨道向金属的某个未填充能级转移 当入射光子的能量与电子在金属基底和吸附分子间的能量差相等时 将会产生共振