水性聚氨酯涂料印花交联剂的合成.docx

水性聚氨酯涂料印花交联剂的合成杨少艳，赵振河，郑敏捷（西安工程大学纺织与材料学院， 陕西西安 710048）摘 要 以二异氰酸酯、聚醚二元醇为原料，亚硫酸氢钠为封端剂，异丙醇为溶剂，采用不扩链、直接封端的 方法制备水性聚氨酯涂料印花交联剂，研究了合成工艺条件。结果表明：在 R = 1.9、65 预聚 3 h、n (NaHSO3)/ n (NCO)=2、05 的条件下封端合成的交联剂性能最优。将其应用于丙烯酸酯涂料印花，可明显提高印花织 物的干、湿摩擦牢度及棉织物的抗皱性能。该产品具有合成成本低、水溶性好、安全环保等特点。关键词 水性聚氨酯；封端；交联剂中图分类号：TS 190.2 文献标识码： 文章编号：1005-9350(2014)03-0014-04Synthesis of water-borne polyurethane for pigment printing crosslinkerYANG Shao-yan, ZHAO Zhen-he, ZHENG Min-jie（School of Textile and Materials, Xian Polytechnic University, Xian 710048, China）Abstract Water-borne polyurethane (WPU) for pigment printing crosslinker was synthesized using diisocyanate and polyether glycol as raw materials, NaHSO3 as blocking agent, and isopropanol as solvent without chain extending process by direct blocking. Results show that the best property of the crosslinker can be obtained under the conditions of R =1.9, reaction at 65 for 3 h, n (NaHSO3)/n (NCO)=2, blocking NCO at 05 . The dry and wet rubbing fastness of printing fabrics and wrinkle resistance of cotton are able to be significantly improved as the synthesized crosslinker is applied in acrylate pigment printing process. This product also exhibits such advantages as low cost, good water solubility, safety and environmental protection.Key words water-borne polyurethane；blocking；crosslinker目前，水性聚氨酯（WPU）在纺织行业有着 广泛的应用 1-3。作为无甲醛整理剂，在染色、印花、 后整理等方面的贡献越来越突出。国外对 WPU 的 基础研究较为透彻，对其开发利用也更加普遍和多 元化 4-7。国内的 WPU 研究正在迅猛发展，但产 业化生产的产品尚少，需要自主研发高性能的产 品。本文的研究目的是合成成本低、水溶性好、贮 存稳定性好、无甲醛的 WPU 整理剂并应用于纺织 加工中。WPU 作为涂料印花交联剂时，解封后释放出 来的NCO 基与丙烯酸酯粘合剂共聚物中的活性 基团（例羟基、氨基等）发生反应，将线型共聚物 交联成三维网状结构的高分子。另一方面，WPU中的NCO 基也可与纤维上的羟基、氨基或羧基 反应形成多元交联产物，提高皮膜在纤维上的粘结 强度和皮膜自身的强度，最终提高涂料印花的耐磨 性、耐热性和耐气候性等。同时，WPU 用作抗皱 整理剂也取得了一定的整理效果 8。封端型 WPU 可提高其在常温下的贮存稳定性，经高温释放出的 游离 异氰酸 酯与 织物的 羟基 等反应， 赋予 织物特 定的功能。以二甲苯二异氰酸酯 (TDI)、聚醚多元醇 F6 以 及亚硫酸氢钠等为主要原料，合成封端型 WPU 并 确定合成工艺创新之处在于选用水溶性较好的原 料，合成过程中不扩链，直接封端，与常规合成方 法相比，缩短了合成工艺，从而节约成本 9-10。投稿日期：2013-09-16 作者简介：杨少艳，女，西安工程大学纺织与材料学院在读研究生，专业为纺织化学与染整工程。1试验1.1 材料及仪器材 料：甲苯二异氰酸酯 (TDI)（工业 级，陕西 西安塑料发泡有限公司），聚醚多元醇 F6（工业 级，江苏省海安石化有限公司），丙酮、异丙醇、 NaHSO3、Na2SO3 等（均为分析纯），涤棉织物（65/35）、 纯棉织物（市售）。仪器：WS- 全自动型白度仪（温州鹿东仪器 厂），YG541B 织物折皱弹性仪（宁波纺织仪器厂）， Y571N 摩擦牢度仪（南通宏大实验仪器有限公司）。 1.2 合成工艺过程原料预处理：异丙醇、丙酮等有机溶剂在使用 前用 5A 型分子筛浸泡 2 周以上，聚醚多元醇装入三 口烧瓶后，在 120140 、真空度 0.01 MPa 条件下 脱水 23 h。预聚：将聚醚多元醇按投料比加入装有电动搅 拌器、温度计的干燥的三口烧瓶中，开动搅拌器，加 入计量的 TDI，缓慢升温至 65 左右，反应 23 h。 反应过程中，每 0.5 h 取一定量的预聚体用二正丁胺 - 盐酸法测定反应体系中剩余NCO 基的含量，当含 量达到理论值时进行封端反应。封端：预聚体在冰水浴中降温至 05 ，加入 异丙醇 30%( 对预聚体质量 ) 稀释，然后加入封闭液 n (NaHSO3)/n (NCO)=2、n (Na2SO3)/n (NaHSO3)=0.2，强力搅拌 0.5 h。乳化分散：将封端后的预聚体加入一定量的水（按固含量 30% 计算）乳化 1 h。1.3 涂料印花工艺调色浆（丙烯酸酯粘合剂 20%，封端型 WPU 交联剂 4%，乳化糊 4%，涂料妃红 10%）印花 预烘 (80 ，3 min) 焙烘（175 ，4 min）水果取 3 次测量值的平均值。2结果与讨论2.1 WPU 合成工艺的确定试验过程 中，初步确定了合成条件的大概范 围：R 值 预聚阶段 TDI 中NCO 与聚醚多元醇中 OH 的物质的量比即 n (NCO)/n (OH)2.0 左右，预 聚温度 6075 ，预聚时间 3 h 左右，异丙醇用量 20%40%( 对 预 聚 体 质 量 )， 封 端 剂 为 NaHSO3，封 端促进剂为 Na2SO3，n (NaHSO3)/n (NCO)=1.52.5， 封端反应温度 015 ，封端反应时间 0.5 h，经过 强力搅拌后加入定量（固含量 30%）的蒸馏水乳化 分散 1 h，然后对试验条件进行进一步优化。2.1.1 催化剂在 WPU 合成过程中，微量的催化剂能降低反 应的活化能，促进异氰酸酯的反应。有机锡对OH 与NCO 的反应催化作用强，能够缩短预聚时间。 由 图 1 可 以 看 出， 催 化 剂 只 能 加 快 反 应 速 率， 不 能增加反应程度。试验过程中也可以观察到，未 加催化剂时，反应过程较温和，反应 1.5 h 左右预 聚体颜色变黄；加入催化剂后，预聚体在 0.5 h 左 右就变黄了，同时预聚体的粘度明显增大，说明 反 应 较 剧烈， 试 验 的 可 控 性 变差。 因 此， 选 择 不 加催化剂。109 剩余NCO 的含量 (%)876543210洗烘干。1.4 抗皱整理工艺浸轧整理液（WPU 用量：纯棉织物 100 g/L； 涤棉织物 80 g/L，JFC 渗透剂 10 mL/L，二浸二轧， 轧余率 75%）预烘（80 ，3 min）焙烘（150 ，2.1.2 R 值306090120150180210时间 /min未加催化剂；加催化剂图 1 催化剂对反应过程的影响2.5 min）热水洗（60 ，2 min）冷水洗烘干。1.5 测试NCO 基含量：按 HGPT 2409-92 进行测定；耐 摩擦牢度：按 GB/T 3920-2008纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度测定；折皱回复角：按 GB/T 3819-1997 进行测试；白度：用白度仪进行测试，测试结R 值是影响聚氨酯产物性能的重要因素之一。图2 表明，在反应的最初阶段，转化率大，NCO 含量 迅速降低，然后趋于平缓。当 R =1.9 时，剩余NCO 的含量与理论值最接近，且乳液外观呈黄色半透明状 态，稳定性较好，粘度适中，成膜光滑无裂痕。因此， R 值选择 1.9。12剩余NCO 的含量（%）10862.1.4 封端条件对 WPU 合成的影响 溶剂用量NCO 与亚硫酸氢钠的反应是在水性体系中进 行的，而预聚体属于油性体系，有机溶剂相当于两 者的媒介，提供了油 - 水两相反应的场所。异丙醇420306090120150180210时间 /min作为有机溶剂使预聚体和水形成均匀、稳定的体系， 并使预聚体大分子舒展开，利于反应的进行。不同 用量的异丙醇对封端率的影响见图 4。100R =1.6；R =1.7；R =1.8；R =1.9；9080封端率（）R =2.0；R =2.2 70图 2 不同 R 值下游离NCO 含量随时间的变化 60502.1.3 预聚时间和温度4030在预聚反应过程中，随着反应温度的升高，反 20应速率增大，反应程度增加。在 R =1.9 时，不同温 100度下游离NCO 含量随时间的变化见图 3，反应过程及乳液性能见表 1。12剩余NCO 的含量 (%)10 1020304050有机溶剂用量（）图 4 溶剂异丙醇用量对封端率的影响由图 4 可以看出，随着异丙醇用量的增加，封 端率逐渐增大，到达一定程度后又呈下降趋势。异86420丙醇用量为 30%（对预聚体质量）时，封端率最高。因此，异丙醇用量 30% 较合适。 封端剂用量以 NaHSO3 为封端剂，其解封温度低，便于应用。 在封端过程中与NCO 生成NHCOSO3Na，易溶于 水，具有良好的分散和乳化性能。封端温度为 05时，封端剂用量对封端率的影响见图 5。306090120150180210时间 /min60 ；65 ；70 图 3 不同温度下游离NCO 含量随时间的变化表 1 预聚温度对反应过程的影响 预聚温度 / 变黄时间 /h 乳液外观 稳定性 601.5浅黄色2 d 凝胶651.0黄色较稳定700.5黄色较深3 d 凝胶由图 3 和表 1 可知，在预聚过程中，随着反应10090封端率（）807060504030201000.51.01.52.02.53.0温度的升高，游离NCO 含量下降。60 时反应较慢， 容易导致副反应增加；65 时反应较平缓；70 时 反应较剧烈，反应过程可控性变差。当预聚反应时 间为 3 h，各温度下反应均较充分，剩余的NCO 较 接近理论值。由此可知，预聚反应温度为 65 ，预 聚时间 3 h 较适宜。n (NaHSO3)/n (NCO)图 5 n (NaHSO3)/n (NCO) 对封端率的影响由图 5 可以看出，当 n (NaHSO3)/n (NCO) 2 时， 封 端 率 随 n (NaHSO3)/n (NCO) 的 增 大 逐 渐 增 大， 所 得乳液放置一天出现凝胶现象，说明封端不够彻底； 当 n (NaHSO3)/n (NCO) 2 时，封端率又有所下降，所得乳液出现盐析现象，说明封端剂过量。综合考 虑，n (NaHSO3)/n (NCO) 定为 2。 封端温度封端反应是放热反应，理论上温度越低，越有 利于封端反应的进行，温度高会促进NCO 与水和 醇的反应。实验室条件下，封端温度对乳液性能的影 响见表 2。表 2 封端温度对乳液性能的影响封端温度 /乳液外观乳液稳定性 05黄色均一，较清澈较稳定510黄色浑浊，挂壁凝胶1015浑浊凝胶由表 2 可知，封端温度越低，合成的乳液外观 及其稳定性越好。温度过高，不利于封端反应的进行， 导致合成的乳液凝胶，应将封端温度控制在 5 以下。2.2 整理效果由表 3 看出，经封端型 WPU 整理后，织物干、 湿摩擦牢度较未整理织物有所提高，而且随着 R 值 的增大而增大。原因是随着 R 值的增大，高温焙烘 解封出来的NCO 也会相应增多，与纤维上的羟基、 氨基或羧基反应形成多元交联产物及与丙烯酸粘合 剂形成的化学键增多，从而提高涂料印花的耐磨性。表 3 不同 R 值对织物性能的影响织物R 值干摩湿摩5MOHANTY S, KRISHNAMURTI N. Synthesis and characterization纯棉空白 1.634341212of aqueous cationomeric polyurethanes and their use as adhesiveJ. Journal of Polymer Science,1996(62):1 993-2 003.1.7421.845236 ASAOKA S, SAKURAI T, KITAJIMA M. Relation between1.9453the phase structure and surface structure of films made from涤棉空白312polyurethane dispersionsJ. Journal of Polymer Science,1.63121.734121.8427 NOBLE K L . Waterborne polyurethanesJ.Progress inOrganic Coatings,1997(32):131-136.1.9423摩擦牢度 / 级3结论（1）以成本较低的 TDI 及水溶性较好的 F6 为 原料，合成水性聚氨酯的最佳工艺：F6 在 120130脱水 2 h，R =1.9，预聚温度 65 ，时间 3 h，异丙 醇用量为 30%( 对预聚体质量 )，封端剂为 NaHSO3， 促进剂为 Na2SO3，n (NaHSO3)/n (NCO)=2.0，封端温 度 05 ，封端时间 30 min，最后常温水浴乳化分 散 1 h。（2）以封端型 WPU 作为无甲醛交联剂，应用 于丙烯酸酯涂料印花过程中，可使纯棉、涤棉织物的 干、湿摩擦牢度提高 12 级；对纯棉、涤棉织物进 行抗皱整理，折皱回复角均有一定的提高，同时对白 度影响不大。参考