有机化学之 醇、酚.ppt

1 醇酚 2 醇 酚 醚 水H O H醇R OH酚Ar OH醚R O R Ar O R Ar O Ar 醇 酚 醚可以看作是水分子中的氢原子被烃基取代的衍生物 一个氢原子被烃基取代的是醇 一个氢原子被芳香烃基取代的是酚 两个氢原子被烃基取代的是醚 3 醇 Aocohol 1醇的构造 分类 构造异构和命名官能团 羟基 OH 甲醇 CH3OH 是最简单的醇 1 甲醇的结构 4 醇的结构 甲醇分子中 碳和氧均采取sp3杂化 氧原子以两个sp3杂化轨道分别与氢和碳形成O H键和C O键 剩余的两个sp3杂化轨道分别被两个未共用电子对所占据 5 醇的分类 6 1 习惯命名法结构简单的一元醇可在相应的烃基名称的后面加上 醇 字来命名 基 字一般可忽略 如 正丙醇 异丙醇 烯丙醇 醇的命名 以下醇的普通名被IUPAC接受 苄醇 甘油 丙三醇 氯乙醇 7 2 系统命名法 将含有羟基的最长碳链作为主链 根据主链中所含碳原子的数目而称为 某 醇 把支链作为取代基 从靠近羟基的一端开始对主链编号 然后把取代基的位次 名称以及羟基的位次依次写在 某 醇的前面 2 甲基 2 乙基 1 己醇 2 甲基 1 环己基 1 丙醇 8 如果为不饱和醇 应选择含有羟基并含有双键或叁键的最长碳链作为主链 编号时应使羟基的位号最小 在定名称时 表示主链碳原子数的 天干 或汉字应写在 烯 字或 炔 字名称的前面 2 甲基 5 异丙基 己烯 3 醇 当其它基团优先于羟基作化合物类名时 羟基作取代基 9 多元醇常用俗名 结构复杂的醇应选择包含多个羟基在内的最长碳链作为主链 用阿拉伯数字分别表示羟基的位置 用汉字表示羟基的数目 1 2 乙二醇 简称乙二醇 俗名甘醇 1 2 3 丙三醇 简称丙三醇 俗名甘油 芳醇的命名可把芳基作为取代基 例如 3 苯基 2 丙烯 1 醇 俗名肉桂醇 10 2 醇的物理性质 低级醇为具有酒味的无色液体 正十二醇 C12H25OH 以上为固体 脂肪醇的相对密度大于烷烃 但小于1 芳香醇的相对密度大于1 低级醇 如甲醇 乙醇 丙醇 在常温下能与水混溶 从丁醇开始随碳原子数增加 水中溶解度逐渐降低 高级醇和烷烃相似 不溶于水 可溶于某些烃类 如石油醚 溶剂 随分子中羟基数同碳原子的比值增加 水溶性加大 直链饱和一元醇的沸点比相应的烃高得多 为什么 11 醇的物理性质 醇在物理性质上的特点 主要是由分子中的羟基引起的 醇分子和水分子之间也能生成氢键 醇分子之间能生成氢键 12 3醇的化学性质 醇的化学性质主要是由官能团羟基所决定 同时也受到烃基的一些影响 从化学键来看C OH和O H都是极性键 因此 醇容易发生反应的部位如虚线 在反应中究竟是哪个键断裂 则取决于烃基的结构以及反应条件 13 1 似水性 a与活泼金属的反应显示一定的酸性 比水弱 不与碱的水溶液作用 可与活泼金属反应生成醇化物 烃氧基金属 放出氢气 反应随着醇分子烃基的加大而反应速率减慢 醇的活性为 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇 醇的酸性比水弱 醇钠遇水即分解成原来的醇和氢氧化钠 这是一个可逆反应 平衡有利于醇钠的水解 14 醇与Mg Al反应 用于制备绝对无水乙醇 有机实验教材P24 15 b醇可以作为质子的接受体 即醇也可以作为碱 通过氧原子上的未共用电子对与酸中质子结合形成烊离子 ROH2 或称氧翁离子或质子化的醇 c低级醇能和一些无机盐类 MgCl2 CaCl2 CuSO4 形成结晶状分子化合物 也称结晶醇 如MgCl2 6C2H5OH CaCl2 4C2H5OH CaCl2 4CH3OH 结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水 利用此来除去有机溶剂中少量低级醇 而不能用无水CaCl2除去醇中所含的水 16 1 醇与氢卤酸作用 羟基被卤素原子取代而生成卤代烃 2 卤代烃的生成 反应速度与氢卤酸的类型及醇的结构有关 不同氢卤酸的活泼顺序为 氢碘酸 氢溴酸 盐酸醇的反应活性顺序为 卞醇 烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇 可逆反应 为了有利于卤代烷的生成 通常可使一种反应物过量 或从反应体系中移去一种产物 17 反应机理 2 SN1 叔醇或烯丙醇与HX 18 用浓盐酸与无水氯化锌混合所配制的溶液 称作卢卡斯 Lucas 试剂 分别与伯 仲 叔醇在常温下作用 叔醇最快 仲醇次之 伯醇最慢 由于反应中生成的卤代烷不溶于水而出现浑浊分层现象 观察反应物分层或浑浊的快慢 就可区别伯 仲 叔醇 3 C 6 如 20 20 20 不反应 分钟变浑浊 10分钟变浑浊 加热后才反应 与卢卡斯 Lucas 试剂反应 Lucas试剂可用于区别伯 仲 叔醇 但一般仅适用于3 6个碳原子的醇 原因 1 2个碳的产物 卤代烷 的沸点低 易挥发 大于6个碳的醇 苄醇除外 不溶于卢卡斯时机 易混淆实验现象 19 位上有支链的伯醇 仲醇与HX的反应常有c 重排产物生成 20 醇与酸作用 分子间脱水生成酯的反应叫酯化反应 例如 醇与无机酸 硫酸 磷酸 硝酸 作用 得到的产物统称为无机酸酯 例如 硫酸氢甲酯仍为强酸 在减压条件下蒸馏可得到硫酸二甲酯 剧毒 减压蒸馏 3 酯的生成 21 醇与硝酸作用生成硝酸酯 多元醇的硝酸酯受热分解可引起爆炸 因此常用来制造烈性炸药 例如 丙三醇与硝酸作用生成丙三醇三硝酸酯 甘油 甘油三硝酸酯 俗称硝化甘油 22 4 脱水反应 醇的脱水反应有两种方式 一种为分子内脱水 另一种为分子间脱水 例如 分子内脱水 分子间脱水 消除反应 亲核取代反应 催化剂可加速脱水反应进行 常用催化剂有H2SO4 H3PO4 Al2O3 仲醇和叔醇分子内脱水时 遵循查依采夫规则 62 H2SO4 87 87 46 H2SO4 80 84 23 1 分子内脱水活性 R3COH R2CHOH RCH2OH 醇的分子内脱水是按照E1历程进行的 所以往往会有重排 机制 E1 24 2 分子间脱水 主要副反应 分子内脱水成烯烃 不适于叔醇 为什么 机理 伯醇按SN2 仲醇按SN1 25 过量的酸和高温有利于烯烃的生成 过量的醇和较低的温度有利于醚的生成 叔醇只脱水生成烯烃 例如 浓H2SO4 170 浓H2SO4 140 46 H2SO4 87 或Al2O3 240 或Al2O3 360 3 分子内和分子间脱水的竞争 26 叔醇一般不易氧化 在强烈的的氧化条件下 可发生碳碳键的断裂 生成小分子的氧化产物 例如 仲醇氧化生成酮 酮不易被继续氧化 伯醇氧化生成醛 醛进一步氧化生成酸 例如 5 氧化与脱氢反应 pcc 27 催化脱氢反应 将伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性铜 或银 镍等 催化剂 则发生脱氢反应 生成相应的醛或酮 例如 250 350 400 500 若同时通入氧气 则氢气被氧化成水 反应可以进行到底 例如 550 28 用于区别一元醇和多元醇 定量完成 凡相邻碳上连两个或多个羟基或羰基 6 多元醇的反应 用高碘酸 HIO4 或四乙酸铅氧化 29 醇的制备 1 由烯烃制备 水合 间接水合 硼氢化 氧化 氧化 2 由卤代烃水解 30 2 由羰基化合物制备 格氏试剂与环氧乙烷作用 制备增加两个碳的伯醇 31 2 醛 酮的还原 32 4 多元醇的制备 2 醛 酮的还原 3 其它方法 1 烯烃氧化 33 重要的醇 1 甲醇甲醇为无色透明液体具有类似酒精的气味 沸点65 能与水 乙醇 乙醚等混溶 甲醇具有麻醉作用 且毒性很强 近代主要以水煤气为原料制取 300 20MPa 2 乙醇乙醇是具有酒味的无色透明液体 沸点78 5 相对密度0 789 可与水混溶 34 3 乙二醇乙二醇是最简单的二元醇 无色有甜味的液体 俗称甘醇 它的熔点为 11 5 沸点198 相对密度1 1088 能与水 乙醇 丙酮等互溶 微溶于乙醚 工业上由乙烯合成乙二醇 230 280 20 80 105 110 35 4 丙三醇丙三醇俗名甘油 为无色有甜味的粘稠液体 沸点290 相对密度1 260 能溶于水 但不溶于醚及氯仿等有机溶剂 甘油有吸湿性 能吸收空气中的水分 近代工业利用石油裂解气中的丙烯为原料制备 反应式如下 36 酚 1酚的构造 分类和命名酚 OH直接与芳环相连 简写为Ar OH 最简单的酚为苯酚 苯酚结构 羟基中的氧原子是以sp2杂化轨道参与成键 酚羟基氧原子的一对未共用电子所在的p轨道与苯环的六个碳原子的p轨道组成一个包括六个碳原子和一个氧原子在内的p 共轭体系 C O键不易断裂 O H键容易断裂给出质子 苯环更易发生亲电取代反应 37 酚的分类 按芳环上所连接的羟基数目 酚可分为一元酚和多元酚 例如 一元酚 苯酚 对硝基苯酚 萘酚 多元酚 对苯二酚 1 4 苯二酚 均苯三酚 1 3 5 苯三酚 38 酚的命名 芳环名称后面加上 酚 字 其它基团作为取代基 编号从羟基碳开始 其位置和名称写在母体名称前面 例如 对甲苯酚 2 4 6 三硝基苯酚 苦味酸 5 氯 1 萘酚 但是当芳环上某些取代基的次序优先于酚羟基时 则按照取代基的排列次序的先后选择母体 例如 邻羟基苯甲酸 对羟基苯磺酸 常见官能团的优先次序 COOH SO3H COOR CONH2 CHO CO OH SH NH2 C C C C Ph R OR X NO2 39 酚的物理性质 大多数酚为固体 少数烷基酚为高沸点液体 酚微溶或不溶于水 而易溶于乙醇 乙醚等有机溶剂 随着羟基数目增多 多元酚在水中的溶解度增大纯净的酚是无色的 但酚羟基容易被空气中的氧缓慢氧化而带有不同程度的黄色或红色 能形成分子间氢键 沸点较高 具有特殊气味具有腐蚀性和杀菌能力 40 酚的化学性质 1 酚羟基的反应 酸性 苯酚具有弱酸性 pKa 10 其酸性比水和醇强 而比碳酸 pKa 6 38 弱 苯酚能溶于氢氧化钠水溶液 生成可溶于水的酚钠 在苯酚钠溶液中加入二氧化碳 可使苯酚重新游离出来 41 酚 醇 水中都含有羟基 而酚的酸性比水和醇都强 化合物酸性的强弱 主要取决于该化合物电离的难易程度及电离产物的稳定性 苯酚电离生成的苯氧负离子 因氧上所带的负电荷分散到共轭体系中 使其能量降低 稳定性增大 有利于苯酚电离 取代酚的酸性 苯环上连有吸电子基时 酸性增强 G NH2 CH3 CH3O H Cl Br I NO2pKa 10 46 10 26 20 21 10 9 38 9 35 9 307 16 42 酚醚的形成酚和醇相似 也能生成醚 但由于p 共轭效应使得酚分子中的C O键比较牢固 即双键化了 难以通过分子间脱水来制备酚醚 通常是先把酚转变成酚盐 然后再与烷基化试剂作用获得相应的醚 例如 43 二芳基醚的生成比较困难 通常需在铜催化下加热才能得到 若芳环上卤原子的邻位或对位连有一个或多个强拉电子基团时 反应比较容易进行 例如 210 44 酚酯的生成在酸催化下 酚与羧酸作用也能生成酯 但要比醇困难得多 且产率不高 所以通常采用酸酐或酰氯与酚盐作用来制备酚酯 例如 阿司匹林的合成 45 与三氯化铁的颜色反应大多数酚能与三氯化铁的水溶液发生颜色反应 不同的酚反应后的颜色不同 例如 凡具有烯醇式结构的化合物都有这一显色反应 46 酚比苯更容易进行亲电取代反应 卤化反应 酚很容易进行卤化反应 苯酚与溴水在常温下即可作用 生成三溴苯酚 可用于苯酚的定性或定量测定 2 芳环上的反应 若溴化反应在低温和非极性溶剂 如 CS2 CCl4 中进行时可得一溴代苯酚 且以对位产物为主 0 47 苯酚在室温下与稀硝酸作用生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物 混合物可用水蒸气蒸馏法分离 室温 15 30 40 硝化反应 对硝基苯酚不能在分子内形成氢键 可通过分子间氢键缔合起来 其沸点较高 一般不能随水蒸气挥发 分子内形成氢键 分子间形成氢键 48 酚的磺化与苯相似 也是可逆的 例如 浓H2SO4 产物各组份比例与温度有关 室温下反应主要产物为邻羟基苯磺酸 在100 反应 主要产物为对羟基苯磺酸 磺化反应 付列德尔 克拉夫茨反应 不用AlCl3作催化剂 酚容易进行付氏烷基化反应 并且一般以对位异构体为主 当对位已有取代基时 则进入邻位 例如 49 3 氧化反应 多元酚在碱性介质中更易氧化 两个或两个以上羟基互为邻 对位的多元酚最易氧化 例如 酚类化合物很容易氧化 产物随氧化剂和反应条件的不同 苯酚长期与空气接触 随氧化反应的进行 颜色逐渐变深 与重铬酸钾的硫酸溶液作用 则氧化成对苯醌 对苯醌 50 4重要的酚 1 苯酚苯酚俗称石碳酸 纯品为无色结晶 熔点40 8 沸点181 8 因容易氧化而带粉红色乃至深褐色 微溶于冷水 易溶于乙醇 乙醚等有机溶剂 苯酚可用作防腐剂和消毒