有机化学第五章脂环烃.ppt

第五章脂环烃 本章重点 脂环烃的结构和化学性质 必须掌握的内容 1 脂环烃的命名 2 脂环烃的化学性质 环的大小对化学性质的影响 3 环己烷及取代环己烷的稳定构象 5 1脂环烃的定义和命名 一 脂环烃的定义性质和脂肪烃即开链烃相似的环烃叫脂环烃 根据环上碳原子的饱和程度不同脂环烃可分为饱和脂环烃 环烷烃 及不饱和脂环烃 环烯烃 环炔烃 环烷烃 环烯烃 环炔烃 根据环上碳原子的数目可分为三元环 四元环 五元环和六元环等 习惯上又分为小环 C3 C4 普通环 C5 C7 中环 C8 C11 和大环 C12 根据分子中所含碳环的个数 单环 双环 螺环化合物和桥环化合物 多环化合物 二 脂环烃的命名 1 单环烷烃的命名 根据分子中成环碳原子数目 称为环某烷 编号时使取代基编号依次最小 1 甲基 2 乙基环戊烷 1 3 二甲基 1 乙基环己烷 c 环烷烃的顺反异构 假定环中碳原子在一个平面上 以环平面为参考平面 两取代基在同一边的叫顺式 cis 否则叫反式 trans 顺 1 4 二甲基环己烷 反 1 4 二甲基环己烷 2 单环烯 炔 烃的命名 以不饱和碳环为母体 称为环某烯 炔 编号时使不饱和键最小 1 3 环己二烯 1 甲基 1 环己烯 3 螺环化合物 两个环共用一个碳原子 的命名 根据成环的碳总数 叫螺 某烷 将两环除共用碳原子 螺原子 外的碳原子数 由小到大 放于 内 并用下角原点隔开 编号 从小环 连接螺原子的碳原子 开始 共用碳原子 螺原子 大环 并尽可能使取代基为位次最小 螺 3 4 辛烷 5 甲基螺 2 4 庚烷 5 氯螺 2 5 辛烷 4 桥环化合物 两个环共用两个或多个碳原子 的命名 根据碳原子总数 称双环 某烷 将除桥头碳原子之外的桥上碳原子数 不包括桥头碳 由多到少顺序列在 内 并用下角原点隔开 编号 从第一个桥头碳开始 从最长的桥编到第二个桥头碳 再沿次长的桥回到第一个桥头碳 最后编最短的桥 若有取代基 则尽量使其位次较小 双环 4 2 0 辛烷 2 7 7 三甲基双环 2 2 1 庚烷 练习 命名下列化合物 1 2 4 三甲基双环 4 3 0 壬烷 7 甲基螺 2 5 2 辛烯 5 2环烷烃的燃烧热与环的稳定性天然存在的主要是五 六元环烷烃 合成了三元环和四元环烷烃 发现三元 四元环烷烃不稳定 为什么 燃烧热 Hc 测定数据表明 直链烷烃分子每增加一个CH2 其燃烧热数值的增加基本上是一个定值 658 6kJ mol 1 环烷烃可以看作是数量不等的 CH2 单元连接起来的化合物 但不同环烷烃中的单元 CH2 的燃烧热却因环的大小有着明显的差异 一些环烷烃的燃烧热 表5 2 5 3 热力学数据表明 单元CH2的燃烧热 环的稳定性 故 1885年拜尔提出环状化合物 张力学说 环越小 角张力越大 张力能越大 分子越不稳定 C C 键 变成了 弯曲键 或 香蕉键 键不牢 有 角张力 存在 环不稳定 德国有机化学家 1853年入海德堡大学 先后在著名化学家本生和凯库勒的实验室学习和研究 1858年获博士学位 论文题目为 试论砷的甲基化合物 毕业后在比利时根特大学 柏林技工学校 斯特拉斯堡大学任教 1875年 拜尔接替有机化学之父李比希担任慕尼黑大学教授 1885年 拜尔运用范托夫的理论 提出了张力学说 认为五个 六个碳原子组成的环是稳定的 小环分子有张力 拜尔一生另外一项杰出的贡献是合成了靛蓝及其它多种染料 并由此获得1905年诺贝尔化学奖 拜尔 Beayer Avon1835 1917 5 3脂环烃的化学性质 1 与开链烷烃类似的性质 取代反应 同烷烃相似 光照或加热下环烷烃发生自由基取代反应 一 环烷烃的化学性质 2 与烯烃类似的性质 小环烷烃的加成 1 加H2 2 加X2 3 加HX 小环化合物的加成活性不如烯烃 同烯烃相比具有抗氧化性而不被KMnO4氧化 环丁烷比环丙烷稳定 常温下一般不同X2 HX反应 练习 用化学方法鉴别化合物 1 加成反应 不饱和环烃可以发生加成反应 反 1 2 二溴环戊烷 二 环烯烃和环二烯烃的化学性质 2 卤代反应 3 氧化反应 制备双环化合物 4 共轭环二烯烃的Diels Alder反应 5 4环烷烃的结构 不同环烷烃的稳定性次序 环丙烷 环丁烷 环戊烷 其它环烷烃 环己烷 结构上的原因 环烷烃中成环碳原子均为sp3杂化 对小环 环丙烷 环丁烷 而言 为了成环 环上C C键间的夹角要偏离正常的109 5 形成弯曲键 轨道重叠的程度较小而不稳定 此外 环丙烷相邻C H键都是全重叠式构象 非键原子间的斥力较大 1 环丙烷的构象环丙烷是三个碳原子的环 只能是平面构象 即它的构型 尽管只有一种构象 但这个环极不稳定 主要因为 1 所有C H键都是重叠构象 扭转张力大 2 C原子是不等性杂化或弯曲键 有 角张力 存在 2 环丁烷的构象 两种极限构象平面式构象 像环丙烷一样 不稳定 因为扭转张力和 角张力 存在 蝶式构象 能缓解扭转张力和角张力 呈蝶式构象 通过平面式构象 由一种蝶式翻转成为另一种蝶式构象 处于动态平衡 蝶式是优势构象 3 环戊烷的构象环戊烷的构象主要是信封型和半椅型构象 两者处于平衡 因为平面构象能量较大 一般认为环戊烷采取这种构象可能性很少 4 环己烷的构象 1 历史环己烷的构象经过近百年的努力才建立起来 Baeyer1885年提出张力学说 认为环状化合物是平面构型Sachse1889年质疑张力学说只适合小环 提出环己烷有船型 椅型两种构象 Hassle1930年利用偶极矩测定法和电子衍射法研究环己烷构象 CCC 109 5 气相 液相中环己烷几乎全是椅型构象 Barton1950年发展了构象理论 以甾族化合物为对象提出构象分析 把构象分析明确地引入有机化学中 Hassel和Barton获1969年Nobel化学奖 2 椅型和船型构象环己烷保持碳原子的109 5 键角 典型构象有椅型和船型构象 椅型构象 C1 C2 C4 C5在一个平面上 C6和C3分别在平面的下方和平面的上方 很象椅脚和椅背 故称 椅型 船型构象 C1 C2 C4 C5在一个平面上 C3和C6在平面上方 形状象只船 C3和C6相当船头和船尾 故称 船型 椅型构象 船型构象 在椅型构象中 从透视式和纽曼式中可以看到 相邻的两个碳上的C H都是交叉式构象 非键合的氢间最近距离0 25nm 大于0 24nm 正常非键合氢之间的距离 C原子的键角109 5 无各种张力 是优势构象 在平衡构象中约占99 9 环己烷的椅型构象 在船型构象中 船底上四个C中C1和C2 C4和C5是重叠构象 有扭转张力 船头和船尾上两个伸向船内的氢 旗杆键上氢 相距0 183nm 小于正常非键氢原子间距离 0 24nm 有非键张力 它的能量比椅型高30kJ mol 1 3 平伏键与直立键环己烷的椅型构象中 六个碳原子分别在两个平行的平面中 C1 C3 C5在上面的平面中 C2 C4 C6在下面的平面中 一个三重对称轴 垂直于两平面 六个C分居两个平行平面 两平面相距50pm 每个C上有两个C H键 其一为a键 竖键或直立键 垂直于平面 另一为e键 横键或平伏键 约平行于平面 即12个C H键分为两组 一组为a键 一组为e键 直立键 每个碳上有一根与轴平行的C H键 称直立键 也称竖直键 a键 有三根向上 三根向下 平伏键 每个碳上有一根与平行平面成19 角的C H键称平伏键 也称水平键 e键 有三根向上偏19 三根向下偏19 直立与平伏键转换 当从一种椅型构象翻转成另一种椅型构象时 平伏键转变成直立键 直立键变成平伏键 每个碳原子上都有一个直立键和一个平伏键 十二碳氢键中 六个在环上 六个在环下 相邻碳原子上的直立键 平伏键 处于反位 相间的处于顺位 翻转时 碳氢键的相对位置不变 但直立键变为平伏键 平伏键变为直立键 a ee a 取代环己烷的构象 1 一取代环己烷 有取代基R在a键上和在e键上两种构象 在e键上的构象稳定 因为 R在e键上是对位交叉构象 在a键上是邻位交叉构象 随着R基团的增大 在e键上的构象比例增加 R在a键和e键 环己烷C1 C2和C5上直立键的氢的距离为0 23nm 几乎没有空间张力 如果有一个较大的基团 如甲基 取代直立键的氢 C1和C5上的氢同甲基氢间的距离较小 存在空间张力 甲基处于平伏键 不存在空间张力 另外形成反式交叉构象 所以在平衡混合物中e 甲基构象占95 稳定构象或优势构象 一取代环己烷中大基团处于e键的构象是稳定构象 优势构象 2 二取代环己烷 二取代基的情况有几种取代位置 还有顺反关系 一般是大取代