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第四章脂环烃 一 脂环烃的同分异构及命名 二 环烷烃的结构及环的稳定性 三 环己烷及其衍生物的构象 四 脂环烃的性质 五 1 3 环戊二烯 一 脂环烃的分类 同分异构体及命名 第四章脂环烃 脂环烃是由碳和氢两种元素组成的环状化合物 性质与开链化合物相似 1 分类 按环上碳原子的饱和程度 可分为 环烷烃 通式CnH2n 环烯烃 通式CnH2n 2 环炔烃 通式CnH2n 4 环戊烷 环己烯 环辛炔 分类 按照分子中所含碳环的数目 可分为 单环脂环烃 二环脂环烃 多环脂环烃 环己烷 环戊二烯 甲基环己烷 十氢化萘 降冰片烷 螺 2 4 庚烷 立方烷 篮烷 金刚烷 分类 2 同分异构体 脂环烃的构造异构现象比脂肪烃复杂 如环烷烃C5H10的构造异构体有 环戊烷 甲基环丁烷 乙基环丙烷 1 1 二甲基环丙烷 1 2 二甲基环丙烷 同分异构体 环烷烃的通式为CnH2n 与烯烃是同分异构体 环烯烃的通式为CnH2n 2 与二烯烃和炔烃是同分异构体 3 命名 A 单环脂环烃 选母体化合物 在相应脂环烃烃名称前加 环 字 称为 环某烷 环某烯 环某炔 定编号 使所有取代基编号尽可能小 环戊烷 甲基 环己烷 1 2 二甲基 环己烷 1 甲基 3 乙基 单环脂环烃命名 环烯 或炔 烃编号时 把1 2位留给双 或三 键碳原子 环戊烯 3 乙基 环己烯 3 5 二甲基 环辛炔 5 甲基 单环脂环烃命名 B 二环烃 分子碳架中含有两个碳环的烃 分为 桥环烃 桥烃 二环 4 4 0 癸烷 十氢化萘 二环 2 2 1 庚烷 降冰片烷 螺环烃 螺烃 螺 4 4 壬烷 联环烃 联二环己烷 二环脂环烃命名 桥环烃 在脂环烃分子中 两个碳环共用两个或多个碳原子时 称为桥环化合物 桥头碳原子 二环脂环烃命名 母体化合物 词头 桥的表示 母体 词头 定环数 断几个C C可成开链化合物 即为几环 桥的表示 用阿拉伯数字表明每桥所含桥原子数目 桥头碳不包括在内 按由大到小的顺序排列 数字之间用小圆点分开 放在方括号中 母体 按成环碳原子总数称为 某烷 二环 3 2 1 辛烷 二环脂环烃命名 二环 3 2 1 辛烷 3 4 6 7 8 5 2 8 二甲基 1 乙基 定编号 编号从一个桥头开始 沿最长桥到另一桥头碳 再沿次长桥回到起始桥头碳 最后是最短桥的碳原子 写取代基 将取代基位次和名称放在 二环 之前即可 12 二环脂环烃命名 螺环烷烃 两个碳环共用一个碳原子的脂环烃 母体化合物 词头 两环碳原子数目表示 母体 词头 螺 两环碳原子数目表示 由小环到大环 用圆点分开 母体 按成环碳原子总数称为 某烷 螺原子 二环脂环烃命名 螺 2 4 庚烷 螺 5 5 十一烷 螺 3 4 辛烷 1 2 3 4 5 6 7 8 5 甲基 编号从较小环与螺原子相邻的碳开始 沿小环经螺原子到较大的环 定编号 写取代基 二环脂环烃命名 二 环烷烃的结构及环的稳定性 环的稳定性与环的大小有关 三元环最不稳定 四元环比三元环稍稳定 五元环较稳定 六元环及以上的碳环都较稳定 1 燃烧热与相对稳定性 指1mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和水所放出的能量 其大小反映了分子能量的高低 环烷烃的结构与稳定性 燃烧热 表4 1环烷烃的燃烧热 从表中可以看出环小能量高 不稳定 随环增大 每个亚甲基单元的燃烧热依次降低 由环己烷开始 亚甲基单元的燃烧热趋于恒定 环烷烃的结构与稳定性 2 张力学说 A Baeyer张力学说 小环键角与碳原子杂化轨道夹角109 5 之间有一定偏差 引起分子的张力 这种张力称为角张力 这种角张力使环丙烷比丙烷能量高 不稳定 倾向开环 随着环的加大 几何形状与109 5 差距变小 角张力小 稳定性增加 成功之处 能解释大多数实验事实 不成功之处 对五员环及六员环的推测不对 不成功原因 把分子都看成平面 实际上除三员环外 其它环的碳原子都不在一个平面内 60 90 108 120 环烷烃的结构与稳定性 从环丁烷开始 成环碳原子均不在同一平面上 蝴蝶型 环丁烷 环戊烷 信封型 扭曲型 环己烷分子中无张力 而七到十二个碳原子组成的环烷烃 环内氢原子间的扭转张力使它们的稳定性略有下降 当环进一步增大时 稳定性与环己烷相似 如环二十二烷就是无张力环 环二十二烷 环烷烃的结构与稳定性 2 现代结构理论解释 小环不稳定是由于成键碳原子的sp3杂化轨道未能形成最大程度的交盖 环丙烷中 两个相邻碳碳键夹角为60 两个碳原子以sp3杂化轨道交盖形成 键时 其对称轴不能在一条直线上 只能以弯曲的方式交盖 这种键称为弯曲键 亦称香蕉键 环烷烃的结构与稳定性 60 由于形成弯曲键 成键碳原子sp3的杂化轨道不能最大程度交盖 故C C 键较弱 0 152nm 重叠构象 比烷烃中的C C键长0 154nm短 环烷烃的结构与稳定性 1 影响构象稳定性的因素 键角与成键轨道角度不相符 sp3杂化碳交叉构象稳定 若有偏差 有扭回交叉构象的扭转张力 非键合原子之间 若距离小于范德华半径 彼此排斥 三 环己烷及其衍生物的构象 环己烷及其衍生物的构象 A 角张力 B 扭转张力 C 范德华力 环己烷及其衍生物的构 环己烷有椅型和船型两种极限构象 椅型 船型 环己烷及其衍生物的构象 2 环己烷的稳定构象 球棒模型 比例模型 椅型构象和船型构象可以互相转变 船型环己烷比椅型能量高30kJ mol 1 常温下平衡体系主要以稳定的椅型构象存在 环己烷及其衍生物的构象 3 直立键a 平伏键e与稳定构象 A 何为a e键 书写时右面三个e键向右伸 左面三个e键向左伸 环己烷及其衍生物的构象 环己烷及其衍生物的构象 红色键为直立键 a键 蓝色键为平伏键 e键 环己烷由一种椅型构象翻转为另一种椅型构象时 原来的a键都变为e键 原来的e键都变为a键 环己烷及其衍生物的构象 B 环己烷本身构象稳定 椅式 每个键角为109 5 无角张力 交叉构象 无扭转张力 环己烷及其衍生物的构象 从左图左面看时的构象 环己烷及其衍生物的构象 1 3 5三个a键上的氢之间无范德华张力 侧视 俯视 环己烷及其衍生物的构象 环己烷船式构象不稳定 重叠构象 有扭转张力 环己烷及其衍生物的构象 从左图左面看时的构象 环己烷及其衍生物的构象 两个旗杆氢之间有范德华张力 侧视 俯视 环己烷及其衍生物的构象 C 有取代基的环己烷 取代基在e键上的构象占优势 取代基越大 这种优势越明显 R CH3时 95 处于e键 R CH3 3时 99 9 处于e键 一个取代基 环己烷及其衍生物的构象 侧视 俯视 直立键上的氢被其他取代基取代后 与3 5位上的直立氢存在范德华张力 环己烷及其衍生物的构象 异构体 低活性 异构体 高活性 多取代的环己烷 一般取代基处于e键最多的构象最稳定 例如杀虫剂六六六的最稳定构象是 异构体而不是 异构体 多个取代基 不同取代基 一般是体积大的取代基优先处于e键 环己烷及其衍生物的构象 四 脂环烃的性质 环烷烃的沸点 熔点和相对密度都较含同数碳原子的开链脂肪烃为高 表4 2一些环烷烃的物理常数 脂环烃的性质 脂环烃的化学性质与脂肪烃相似 环烷烃可发生卤化和氧化反应等 小环环烷烃由于其结构的特殊性 可开环发生加成反应 1 环烷烃 A 取代反应 B 氧化反应 KMnO4水溶液 不反应 可鉴别烯烃与环烷烃 催化氧化 脂环烃的性质 C 小环开环加成反应 a 加氢 b 加卤素 注意 不能用溴褪色的方法来区别环烷烃与烯烃 脂环烃的性质 c 加卤化氢 取代环丙烷 断键 断含氢最多和含氢最少的碳原子之间的键 氢原子 加到含氢较多的碳上 脂环烃的性质 2 环烯烃 与烯烃相似 碳碳双键可发生加成反应 氢原子发生取代反应 反式加成 反 1 2 二溴环己烷 脂环烃的性质 五 1 3环戊二烯 1 3 环戊二烯简称环戊二烯 是具有特殊臭味的无色液体 沸点41 42 相对密度0 805 降冰片烯 用于合成橡胶 氯菌酸酐 用于阻燃剂 固化剂 环戊二烯可作为双烯体与亲