有机化学10羧酸 (1).ppt

第十和十一章羧酸 取代酸及衍生物 羧酸的分类与命名羧酸的化学性质重要的羧酸和取代羧酸及其相关性质 第一节羧酸的分类和命名 一 分类根据R的种类分 脂肪酸 芳香酸 不饱和酸和饱和脂肪酸等 根据羧基的数目分 一元 二元 三元等多元酸 羧基取代 酰基取代 二 系统命名法 3 5 二甲基己酸 2 氯环己烷酸 萘乙酸 3 萘基 丙酸 可用希腊字母表明不饱和键的位次 俗名 蚁酸 草酸 醋酸 苹果酸 柠檬酸 硬脂酸 软脂酸 油酸 肉桂酸 9 十八碳烯酸 油酸 9 十八碳烯酸 第二节饱和一元羧酸的物性 一 物理性质1 物态2 沸点3 熔点4 高级脂肪酸具有润滑性 第三节羧酸的化学性质 键羧酸醛酮C O1 245A1 22AC OH1 31A1 43 醇 C O碳正电性减弱 不发生典型亲核加成 但一定条件下才可反应 O H极性增强 H离解呈酸性 羧基负离子稳定 易脱羧 COOH的 I使 H有活泼性但比醛酮弱 p 效应 酸性 亲核反应 还原 脱羧 H反应 一 酸性 分离提纯有机酸 鉴别醇 酚 酸 碳酸 酸性强弱的比较 诱导效应的影响 同一母体 取代基 I效应越大 酸性越强 同一取代基 位置越远 影响越小 同碳上 I基团越多 酸性越大 芳香酸 脂肪酸为什么 二 羰基的反应 1 酯化 讨论 可逆反应 为提高酯的产率 A 增加反应物的浓度 乙酸1111乙醇0 1128酯0 050 660 860 97 B 减少生成物的浓度 如通过共沸将水带出 使用水分离器 反应机理 解决脱水方式问题 一般情况下采取酰氧键断裂的形式形成酯 用同位素跟踪 如果是烷氧键断 则应生成 C6H5COOCH3和H2O18 少数情况下 按下式进行 3 醇酯化按烷氧键断裂方式 2 成酰卤反应 3 成酸酐反应 分子内失水生成五 六元环酐 三 脱羧反应 1 C上有吸电子基或不饱和键的羧酸易脱羧 丙二酸型脱羧机理 2 羧酸盐脱羧洪赛迪克尔 Hunsdiecker 反应 制备比原料少一个碳的溴代烃 自由基历程 柯尔柏 Kolbe 电解 制备直链烷烃 四 H卤代 用途 重要的有机合成中间体 思考 乙酸有3个 H 能否发生卤仿反应 五 还原 C C不被还原 但 NO2 CN C O易被还原 重要的羧酸和取代羧酸 一 重要的一元羧酸甲酸 具有醛和酸的性质 乙酸 苯甲酸 天然脂肪酸 二 二元羧酸1 酸性强思考 为什么二元羧酸的Ka1 Ka2 2 热分解反应 特征反应 1 2 1 3 二元酸受热脱羧 得一元酸 1 4 1 5 二元酸受热脱水 成五 六元环酐 1 6 1 7 二元酸受热脱水脱羧 成五 六元环酮 羧酸衍生物的化学性质 一 取代反应1 水解 水解活性 酰卤 酸酐 酯 酰胺 2 醇解 应用 制备酯 例如 合成涤纶的单体 对二苯甲酸乙二醇酯的合成 低级烃基 高沸点醇 用醋酐作酰化剂 反应不产生腐蚀性HCl 3 氨解 用途 制备酰胺 二 羧酸衍生物与金属试剂反应 酰卤 活性 酰卤 酮 如何使反应控制在生成酮 酯 活性 格式试剂与酮反应 酯 反应难控制 一般生成叔醇 位阻大的酯可停留在酮阶段 内酯反应得到二醇 三 还原反应 1 酰卤 2 酯 催化加氢 化学还原 3 酰胺 四 酰胺的其它反应 1 酸碱性 2 脱水 碱性减弱 酸性加强 3 Hofmann降级反应 制备比原料少1个碳的伯胺 五 相互转化 羧酸衍生物水解 醇解 氨解反应历程 一 酯水解历程 要解决的问题 断键方式 单分子历程还是双分子历程 1 碱性水解 1 断键方式 酰氧键断 2 反应历程 双分子历程V k RCOOR OH 两种可能的历程 加成 消除 如果是SN2 当反应尚未完全时 未水解的酯中O18含量应不变 但实际测得其含量减少 说明发生了O18的交换 BAC2 碱催化 酰氧键簖 双分子历程 碱催化水解较彻底 碱性 不易夺取醇中的氢质子 反应可进行到底 2 酸性水解 1 断键方式 2 反应历程 AAC2 酸催化 酰氧键簖 双分子历程 酯水解就是酯化反应的逆过程 二 酰基衍生物的水解 氨解 醇解 反应活性 酰卤 酸酐 酯 酰胺 羰基碳的正电性与羰基相连的基团 I越强 活性越大 离去基团的稳定性L越稳定 越易形成 离去活性越大 稳定性 酯缩合反应及在有机合成中的应用 一 同酯缩合 Claisen缩合 注意与醛酮的羟醛缩合比较 反应历程 具有2个 H的酯易缩合例 具有1个 H的酯难缩合 需用强碱 无合成意义 二 交叉酯缩合 一种是无 H的酯 无 H的酯 在酯的 位引入甲酰基 CHO 在酯的 位引入酯基 COOR 在酯的 位引入苯甲酰基 C6H5C O 交叉酯缩合可在酯的 位引入甲酰基 苯甲酰基和酯基 三 酮酯缩合 H的活性 酮 酯 思考 二元酯分子内酯缩合 狄克曼 Dieckmann 缩合 用途 合成五 六元环 思考 三 取代羧酸 1 羟基酸制备 羟基酸 羟基酸 瑞佛马斯基 Reformatsky 反应 注意 该反应是从 卤代酯制备 不能直接用酯进行 卤代 思考 选择合适的原料合成下列羧酸 性质 具有醇和酸的性质 如成醚 成酯 特征反应 酸性条件下失水 氧化 乙酰乙酸乙酯 1 酮式分解和酸式分解酮式分解 酮酸 酯水解继而脱羧 制备甲基酮CH3COCHR 酸式分解 脱乙酰基 酯水解 制备羧酸 在三乙分子中引入不同基团 再进行不同条件的分解 可得到各种化合物 2 亚甲基的烃基化和烷基化 注意 产物的结构单元 酮式分解产物 酸式分解产物 烷基化 酰基化试剂 若引入基团为2个 基团相同 一步引入基团不同 先大后小 从三乙出发制备 思路 找出目标产物的结构单元 确定烷基化试剂或酰基化试剂 确定分解方式 三乙提供 酸式分解 引入 从三乙出发制备 三 丙二酸二乙酯 1 制备 特点 易水解脱羧 活泼亚甲基易