有机化学-羧酸.ppt

第十二章羧酸 12 1羧酸的分类和命名 1 分类 按羧基所连烃基的碳架 乙酸 2 丁烯酸 环戊烷甲酸 苯甲酸 呋喃甲酸 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸 杂环族羧酸 按分子中羧基的数目 一元羧酸 二元羧酸 三元羧酸 甲酸 蚁酸 2 命名 俗名 乙酸 醋酸 丁酸 酪酸 十八酸 硬脂酸 普通命名法 甲基丁酸 甲基 戊烯酸 羟基戊酸 脂肪族一元羧酸的命名 系统命名法 与醛类似 a 选含有羧基的最长碳链 不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长碳链为主链 母体 b 碳链编号时 从羧基的碳原子开始 c 其它同烃的命名规则 普通名称 二甲基丁酸系统名称 2 3 二甲基丁酸 丙烯酸 败脂酸 2 丁烯酸 巴豆酸 12 羟基 9 十八碳烯酸 4 溴丁酸 选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链作主链 称为某二酸 脂肪族二元羧酸的命名 乙二酸 草酸 丙二酸 胡萝卜酸 顺丁烯二酸 反丁烯二酸 HOOC CH2 COOH 羧基与环相连 母体为芳烃 或脂环烃 名称 甲酸 对甲基苯甲酸 反 1 2 环戊烷二甲酸 羧基与侧链相连 母体为脂肪酸 3 苯基丙烯酸 1 2 苯二乙酸 3 环戊基丁酸 含环羧酸的命名 萘乙酸 环己烷甲酸 12 2羧酸的物理性质 物态 气味 羧酸能与水形成氢键 甲酸至丁酸与水互溶 水溶性 比相对分子质量相同的醇的沸点高 因为羧酸分子之间形成两个氢键 缔合成稳定的二聚体 例如 沸点 12 3羧酸的制法12 3 1羧酸的工业合成 略 1 烃的氧化 烷烃的氧化 烃基芳烃的氧化 制备乙酸 苯甲酸的工业方法 2 由一氧化碳 甲醇或醛制备 CO与NaOH水溶液作用 生成HCOOH 丙醛氧化法 甲醇法 12 3 2伯醇和醛的氧化 制备同碳数的羧酸 12 3 3腈水解 Grignard试剂的羧化作用 carbonation 反应特点 RXRCOOH增长1个C的碳链限制 底物分子中不能含有 OH NH2 SH或C O等基团 12 3 4Grignard试剂与CO2作用 12 3 5酚酸的合成 Kolbe Schmitt反应 酚钠CO2 对羟基苯甲酸 水杨酸 邻羟基苯甲酸 12 4羧酸的结构 P 共轭 大 键 键长完全平均化 1 C O失去典型的羰基性质羰基碳的电正性减弱 2 O H键削弱 酸性强 酸性 酰基上的亲核取代反应 还原成CH2 脱羧反应 H反应 12 5 1羧酸的酸性和极化效应 1 羧酸的酸性 HY 无机强酸 鉴别羧酸 由此可把羧酸与中性 碱性化合物及酚分离 思考题 如何将以下三种化合物进行分离 2 羧酸的结构与酸性的关系 sp2杂化 p 共轭 影响酸性的因素 当测定条件相同时 羧酸酸性的强弱取决于分子的结构 任何使羧酸根负离子稳定的因素将增加其酸性 反之酸性减弱 这里 主要讨论诱导效应的影响 A 诱导效应的表示 标准 I效应 X的电负性大于H 吸电子 Y的电负性小于H 供电子 I效应 取代基诱导效应对酸性的影响 吸电基使负离子稳定 供电基使负离子不稳定 酸性增强 酸性减弱 吸电基 不同原子 不同数目 pKa 2 864 04 52 不同距离 吸电子原子愈多 负电荷分散程度愈大 负离子愈稳定 酸性愈强 吸电子原子距离羧基愈近 负电荷分散程度愈大 酸性愈强 结论 I O COO CH3 3C CH3 2CH CH3CH2 CH3 H 烷基R上连有的取代基的电子效应 诱导效应 I I 二元酸 pKa11 202 94 2 pKa1 pKa2 举例 诱导效应 场效应 吸电基 供电基 有两个解离常数 5 7 诱导效应和场效应均导致第二个羧基的酸性减弱 供电子基 氢键 场效应 通过空间传递的电子效应 羧酸根的场效应不利于羧酸的第二次解离 场效应有时与诱导效应作用相反 场效应起主要作用时 邻位酸 间位酸和对位酸 酸性 生成酰卤 生成酸酐 生成酯 生成酰胺 12 5 2羧酸衍生物的生成 1 酰卤的生成 试剂 例 2 酸酐的生成 2分子羧酸经分子间脱水制得单 酸 酐 用于大分子对称的酸酐合成 二元酸加热经分子内脱水生成五 六元环酐 邻苯二甲酸邻苯二甲酸酐 100 脱水剂 P2O5 乙酸酐 羧酸的钠盐与酰氯共热制得混 酸 酐 混合酸酐 3 酯的生成和酯化反应机理 羧酸和醇在强酸催化下生成酯 酯化反应 esterification 羧酸盐与卤代烃经亲核取代反应 95 酯化反应机理 第一步羰基质子化 第二步醇分子对质子化羰基的亲核进攻 四面体中间体 酰氧键断裂 第三步质子转移与脱水 第四步脱质子 叔醇的酯化反应是断裂醇中的C O键 烷氧键断裂 4 酰胺的生成 羧酸与氨或胺共热脱水制得酰胺 N 苯基苯甲酰胺 82 12 5 3还原反应 羧酸可被LiAlH4还原成伯醇 12 5 4脱羧反应 decarboxylation 当羧基或 碳原子上连有吸电基时 如 易加热脱羧 从羧酸或其盐的分子中脱去羧基 失去二氧化碳 的反应 称为脱羧反应 羧酸的碱金属盐 与碱石灰共熔融脱羧生成烃 Kolbe合成法 电解羧酸盐水溶液 在阳极发生偶联 生成烃 此反应是应用电解法制备有机化合物的一个实例 己二酸环戊酮 容易形成五元环或六元环化合物 12 5 5二元酸的受热反应 二元酸加热的产物 12 5 6 氢原子的反应 Hell Volhard Zelinsky反应 脂肪酸在P或PX3作用下与Br2或Cl2反应生成 卤代羧酸 4 甲基戊酸4 甲基 2 溴戊酸 64 卤代酸中X原子可进行亲核取代反应和消除反应 甲酸的特殊结构 除羧基外可看作含有醛基 加热到160 与浓硫酸共热 一般氧化剂 能生成Cu2O 与费林试剂 能生成银镜 与托伦斯试剂 使KMnO4溶液褪色 强酸性 12 5 7甲酸的特殊性质 羧酸的化学性质1羧酸的酸性和诱导效应2羧酸衍生物的生成3羰基的还原反应4脱羧反应5二元酸的受热反应6 氢原子的反应7 甲酸的特殊性质 羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基的化合物 12 6羟基酸 分类醇酸酚酸 命名 1 以羧酸为母体 羟基为取代基 2 碳链编号时 从羧基的碳原子开始 3 也可从连接羧基的碳原子开始 用 等 4 也常用俗名命名 12 6 1羟基酸的分类和命名 例 6 羟基己酸 例 12 7 2羟基酸的化学反应 1 酸性 羟基使酸性增强 酸性 脱水反应 脱羧反应 对羟基苯甲酸 pKa 4 57间羟基苯甲酸 pKa 4 08 邻羟基苯甲酸的酸性高于苯甲酸 分子内氢键 邻羟基苯甲酸负离子 可随水蒸气蒸出 注意这种能形成分子内氢键的结构 2 脱水反应 与羟基和羧基的相对位置有关 羟基酸 两分子间的羧基和羟基脂化生成内脂 例如 羟基酸 分子内脱水生成 不饱和酸 和 羟基酸 分子内脱水生成五元环和六元环 羟基和羧基相