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第三章烯烃 1 掌握烯烃的结构 键2 掌握烯烃的命名 同分异构3 掌握烯烃的化学性质4 初步掌握烯烃的亲电加成反应机理5 初步了解碳正离子的稳定性与诱导效应 教学要求 分子中含有C C的碳氢化合物称为烯烃相对于烷烃H 稀 少 属于不饱和烃C C是烯烃的官能团根据分子中碳碳双键的数量 有单烯烃 二烯烃 多烯烃之分 单烯烃的通式是CnH2n根据分子中是否含环 有链烯烃和环烯烃之分 小环烯烃极不稳定 大环烯烃与链烯烃类似这一章我们只讨论单烯烃 第一节烯烃的结构 由键能看出碳碳双键的键能不是碳碳单键的两倍 碳碳双键不是由两个碳碳单键构成的 乙烯的这种结构是怎么形成的 其它烯烃与此类似 C C也是由一个 键和一个 键组成的 键键能 双键键能 碳碳单键键能 610 346 264 4KJ mol 键的特征 不如 键牢固 因p轨道是侧面重叠的 不能自由旋转 什么条件下才能旋转 电子云沿键轴上下分布 易受到缺电子体系的攻击而发生反应 第二节烯烃的同分异构 所有单烯烃也组成一个同系列 通式为CnH2n 烯烃的同分异构现象较烷烃复杂 共有三种情况 1 碳链异构 2 官能团位置异构 3 顺反异构 顺 2 丁烯反 2 丁烯 双键碳上所连的相同原子或原子团分别位于双键同侧和异侧而形成的异构现象称为顺反异构 顺反异构是立体异构的一种 属于不能通过碳 碳单键自由旋转而相互转化的构型异构 同分异构现象小结 同分异构 第三节烯烃的命名 一 普通命名法 与烷烃命名方法完全相同 只是将 烷 改为 烯 CH2 CH2CH3CH CH2CH2 CHCH2CH3 丙烯 正丁烯 乙烯 异丁烯 二 系统命名法 1 烯基 2 命名方法 a 选择包含双键在内的最长碳链作主链 根据主链碳原子数称为 烯 以其作为母体 CH3CH CHCH2CH2CH2CH3 庚烯 b 从靠近双键一端开始对主链编号 将双键碳位号较小的阿拉伯数字放在母体前并以短横线隔开 CH3CH CHCH2CH2CH2CH3 2 庚烯 其它情况与烷烃命名方法相同 4 甲基 2 戊烯 1234567 c 有顺反异构时 再于系统名称前加上 顺 或 反 d Z E命名法 应用顺序规则确定每个碳原子所连的二个基团的相对顺序 顺序较高的基团在双键同侧的在系统名称前标 Z 反之标 E E 3 甲基 4 异丙基 3 庚烯 Z 3 甲基 4 异丙基 3 庚烯 第四节烯烃的物理性质 烯烃的熔点 沸点 密度与烷烃类似 随分子量的增加而增加 简单烯烃的顺反异构体的沸点差别不大 但连有极性基团时差别较大 顺反异构体中 反式在晶格中排列更紧密熔点略高 第五节烯烃的化学性质 烯烃较烷烃活泼 易发生加成 氧化 聚合等反应 一 加成反应 键断开 两个双键碳原子分别与其它原子或原子团结合 形成两个 键的反应称为加成反应 1 催化加氢 1mol不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热 利用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息 催化剂改变反应活化能不改变反应热 结论 反式异构体的稳定性较高双键碳原子连接烷基数目越多 烯烃越稳定 2 加卤素 现象是溴的红棕色消失 用于检验烯烃 炔烃等不饱和化合物 卤素加成的活性顺序 氟 氯 溴 碘 3 加卤化氢 烯烃活性顺序 CH3 2C C CH3 2 CH3 2C CHCH3 CH3 2C CH2 CH3CH CH2 CH2 CH2 卤化氢的活性顺序 HI HBr HCl 不同的烯烃或不同的卤化氢其反应活性不同 不对称烯烃与卤化氢加成时可能得到两种产物 Markovnikov 1869年 规则 不对称烯烃与不对称试剂加成时 试剂分子中带正电荷的部分加到含氢较多的碳上 带负电荷的部分加到含氢较少的碳上 过氧化物存在下与溴化氢的加成则按反马氏规则方式进行 常用过氧化物有 4 加硫酸 硫酸氢乙酯 硫酸二乙酯 不对称烯烃加硫酸 也符合Markovnikov规则 加成产物尤其是硫酸氢酯容易受热水解 无水条件下受热时则分解为原来的烯烃 这些性质被用于烯烃的分离提纯和醇的制备 5 加次卤酸 烯烃与卤素的水溶液反应 生成卤代醇 不对称稀烃和次卤酸的加成 也符合Markovnikov规则 这一性质用于合成环氧化合物和邻二醇 6 加水 通常情况下烯烃不能与水发生反应 酸催化下可加成得到醇 7 加硼烷 硼氢化 硼氢化反应是美国化学家布朗 Brown 1957年发现的 获得1979年的诺贝尔化学奖 其重要性在于烷基硼与H2O2的NaOH溶液作用 立即被氧化成烷氧基硼 随即水解为醇 在有机合成上具有重要的应用价值 由烯烃合成末端醇 二 氧化反应 烯烃容易被氧化 其氧化产物随氧化剂和氧化条件的不同而不同 1 KMnO4氧化 用稀的碱性等量高锰酸钾水溶液 在较低温度下与烯烃或其衍生物反应 生成顺式邻二醇 反应使高锰酸钾的紫色消失 可用来鉴别烯 炔等 收率低 一般不用于合成 OsO4效果好但剧毒 前面提到产物为顺式邻二醇 如何判断 在较强烈的条件下 如加热或在酸性条件下 碳碳双键将完全断裂 烯烃被氧化成酮或羧酸 烯烃结构不同 氧化产物也不同 一烯烃被高锰酸钾氧化后仅得到乙酸CH3COOH 原烯烃是什么烯烃 此性质可用于推测原烯烃的结构 2 臭氧氧化 将含有6 8 臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中 得到臭氧化物 后者在还原剂的存在下直接用水分解 生成醛和 或酮 根据生成醛和酮的结构 可推断烯烃的结构 3 过氧化物氧化 烯烃与过氧酸反应生成1 2 环氧化合物 有时用H2O2代替过氧酸 4 特殊催化氧化 专有工业反应 不宜类推 三 聚合反应 TiCl4 Al C2H5 3称为齐格勒 Ziegler德国人 纳塔 Natta意大利人 催化剂 1959年齐格勒纳塔利用此催化剂首次合成了立体定向高分子 人造天然橡胶 为有机合成做出了具大的贡献 为此 两人共享了1963年的诺贝尔化学奖 四 氢原子的反应 与官能团直接相连的碳叫 碳 碳上的氢叫 氢 受官能团的影响有一定的反应活性 1 卤代 3 溴 1 辛烯1 溴 2 辛烯 不宜类推 2 氧化 第六节烯烃的加成反应机理 一 亲电加成机理 与卤素的加成机理 进攻 反式加成的证据 与卤化氢的加成机理 二 Markovnikov规则的解释 从电子云密度分布解释 回顾乙烯与卤化氢加成的机理 电子云密度分布的改变使得分子的性质发生相应变化的现象称为电子效应 根据引起电子云密度分布改变的因素分为诱导效应 共轭效应和超共轭效应 从碳正离子的稳定性解释 碳正离子的稳定性 3 2 1 CH3 碳正离子可发生H