第四章反应机理.ppt

第四章一般有机化学反应机理 一 基元反应与反应机理二 活泼中间体与过渡态结构三 自由基反应历程四 亲电反应历程五 亲核反应历程六 消除反应历程 1 化学反应基元反应 则为一步反应得到产物若不为基元应 则可以分解为多步基元反应过程 一 基元反应与反应机理 甲烷氯代 链引发 链增长 链终止 这种由反应物到产物所经历过程的详细描述和理论解释称为反应历程或反应机理就是将反应的各步基元反应都详细地表达出来 特别是对中间体杂化状态 能量变化的描述 在表述反应机理时 必须指出电子的流向 并规定用箭头表示一对电子的转移 用鱼钩箭头表示单电子的转移 用反应热来说明反应的难易程度是不完全的 因为本反应不是一步完成的 2 反应热和活化能反应热是状态函数 仅表示反应物与产物的能量差反应热可以通过离解能数据计算得出 435 243 349 431 102KJ mol 243KJ mol 4KJ mol 106KJ mol 第二步反应是一个吸热反应仅供给4KJ mol的能量是不够的 因为反应的发生必须翻越能量为17KJ mol的活化能 CH3 CH4 Cl 17KJ mol 4KJ mol K Ae Ea RT 活化能 二 活泼中间体与过渡态结构1 过渡态与活泼中间体由反应物转变为产物 可以是一步完成 只经过一个过渡态 也可以分两步完成 经过两个过渡态 中间可瞬时生成具有一定稳定性的中间体 一步反应 二步反应 反应进程 在有机化学反应中生成的中间体存在时间极短根据不同类型的反应 主要有三类中间体 碳自由基R碳正离子R 碳负离子R CH3 SP2杂化 平面形分子 空P轨道垂直于平面CH3 SP2杂化 平面形分子 在垂直于此平面的P轨道中含一个电子CH3 SP3杂化 三角锥形 一对电子占据一个SP3杂化轨道 2 碳自由基 1 碳自由基的稳定性碳自由基是由键的均裂产生的 由碳 氢键的离解能可知 3 C H 2 C H 1 C H CH3 H380395410435KJ mol 易 难 从键的离解能可以推知自由基的稳定性 离解能小的键易断裂 生成的自由基就稳定 反之亦然 从电子效应考虑自由基的稳定性 碳自由基SP2杂化 当连有烷基 SP3杂化 时根据诱导效应稳定性比较 根据 p超共轭效应 稳定性比较 2 产物分布产物分布主要受两种因素影响 反应物分子中各类氢的活泼性 分子中各类氢的数目 常见碳自由基稳定性顺序 三种不同氢在卤代时的相对生成速率 计算丙烷氯代和溴代生成卤代烃的产率 1 氯丙烷生成速率6 1 06 02 氯丙烷生成速率2 3 87 6 1 氯丙烷产率 6 6 7 6 100 44 1 2 氯丙烷产率 7 6 6 7 6 100 55 9 活性高的氢易发生反应 溴的选择性较高 碳正离子在稳定性许可的情况下 可以从不够稳定的碳正离子经1 2位重排 H R 得到较稳定的碳正离子 3 碳正离子碳正离子是一个缺电子体系 与自由基相似 烷基可以通过诱导效应和超共轭效应对碳正离子供电子 各类碳正离子稳定性顺序为 例如 重排 由不够稳定的伯碳正离子重排为较稳定的叔碳正离子 奥拉 GeorgeAndrewOlah 美国有机化学家1994年诺贝尔化学奖 奥拉对碳正离子的研究贡献 是他在1972年提出碳正离子的系统新概念 4 碳负离子由于烷基是供电子基团 所以碳负离子连接烷基愈多 则愈不稳定 负电荷集中 碳负离子稳定性顺序为 6 过渡态结构了解过渡态结构对推测反应的发生 反应的过程非常有用反应过程大致分为三种类型 放热反应 过渡态结构与反应物相近 过渡态结构接近于反应物和产物 吸热反应 过渡态结构与产物相近 例如 a b 形成碳正离子的反应是吸热反应 a b 三 自由基反应 有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应 若取代反应是按共价键均裂的方式进行的 即是由于分子经过均裂产生自由基而引发的 则称其为自由基型取代反应 1 自由基取代反应 卤代反应分子中的原子或基团被卤原子或基团取代的反应称为卤代反应 若卤原子为氯原子 则该卤代反应称为氯代反应 实例 甲烷的氯化 反应机理 链引发 链增长 链终止 H 7 5kJ molEa 16 7kJ mol H 112 9kJ molEa 8 3kJ mol 例如 主 在光照或过氧化物 存在下 烯烃可与HBr发生加成反应 自由基加成 2 自由基加成反应 自由基加成历程 本反应只与HBr作用 与HCl或HI不作用 1亲电加成反应 亲电加成反应可以按照 环正离子中间体机理 碳正离子中间体机理 通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应 四 亲电反应历程 1 环正离子中间体机理 反式加成 环正离子中间体机理表明 该亲电加成反应是分两步完成的反式加成 首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近 与烯烃形成环正离子 然后试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳 总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应 得到反式加成的产物 Y 2 碳正离子中间体机理 顺式加成 反式加成 碳正离子机理进行的过程可表述如下 试剂首先解离成离子 正离子与烯烃反应形成碳正离子 这是决定反应速率的一步 键断裂后 C C键可以自由旋转 然后与带负电荷的离子结合 这时结合有两种可能 即生成顺式加成与反式加成两种产物 a 与卤化氢加成 HCl HBr HI 主 Markovnikov经验规律 马氏规则 当HX和烯烃加成时 氢总加在含氢较多的双键碳原子上 中间体碳正离子在稳定性许可下可以发生重排由不够稳定的碳正离子重排为较为稳定的碳正离子 b 与卤素加成 Br2反式加成 实验事实 仅得到 反 1 2 二溴环戊烷 c 与次卤酸加成 X2 H2O HOX 量很少 符合马氏规则 烯烃与H2O H2SO4的加成历程与此相似 2 炔烃的亲电加成炔烃与烯烃相似 能与极性试剂发生亲电加成反应 但反应活性比烯烃差 由不同杂化轨道解释 a 与卤素加成 聚氯乙烯 PVC Polyvinylchloridepolymer b 与卤化氢加成不对称炔烃HX加成符合马氏规律 反应可以停留在一分子阶段 反应可被Cu2Cl2或HgCl2等催化 聚合 PVC发展史 1912年 德国人FritzKlatte合成了PVC并在德国申请了专利1926年 美国B F Goodrich公司的WaldoSemon工业上合成了PVC并在美国申请了专利 PVC材料的特征 世界上产量最大的塑料产品之一 价格便宜 应用广泛聚氯乙稀树脂为白色或浅黄色粉末 根据不同的用途可以加入不同的添加剂 聚氯乙稀塑料可呈现不同的物理性能和力学性能常见制品 板材 管材 鞋底 玩具 门窗 电线外皮 文具等 PVC危害 日用聚氯乙烯塑料中的增塑剂如对苯二甲酸二丁酯 邻苯二甲酸二辛酯都有毒性含防老剂硬脂酸铅盐的聚氯乙烯 PVC 制品和乙醇 乙醚及其他溶剂接触会析出铅 与油条 炸糕 炸鱼 熟肉类制品 蛋糕点心类食品相遇 就会使铅分子扩散到油脂中去 所以不能使用聚氯乙烯塑料袋盛装食品 尤其不能盛装含油类的食品聚氯乙烯塑料制品在较高温度下 如50度左右就会慢慢地分解出氯化氢气体 这种气体对人体有害 因此聚氯乙烯制品不宜作为食品的包装物废旧塑料 有的可能添加少许新料 的更新品 因其成分复杂 很难保证不带有毒性 故一般也不可用来作为食品盛具和包装物 CH2 CH Cl和CH2 CH2与HCl加成 哪个容易 炔烃亲电加成的活性为什么比烯烃差 2 芳香亲电取代反应 芳环上的氢被亲电试剂取代的反应称为芳香亲电取代反应 苯环亲电取代反应的一般模式 H 络合物 络合物的表达方式 共振式离域式 亲电试剂 络合物 苯亲电反应过程能量示意图 反应进程 能量 芳烃可以发生卤代 硝化 磺化 烷基化和酰基化等亲电取代反应 亲电试剂E Nu E Nu X XR XNO2 RCO XSO3 有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应 苯的硝化反应 浓HNO3 浓H2SO4 50 60oC 98 H2O 反应机理 HNO3 H2SO4HSO4 H2O NO2H2O NO2H2O NO2H2SO4 H2OH3 O HSO4 1 HNO3 2H2SO4H3O NO2 2HSO4 NO2 NO2 HSO4 H2SO4 2 3 NO2 苯的卤化反应 有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应 反应机理 苯环上的氢被 SO3H 取代的反应称为磺化反应 苯的磺化反应 反应机理 反应 Friedle Crafts烷基化反应历程反应在Lewis酸AlCl3催化下进行 Friedle Crafts酰基化反应历程 五 亲核反应历程1 亲核加成反应历程决速步骤是由带负电荷或部分负电荷的试剂对碳原子进行亲核进攻 产物结果为加成 1 炔烃的亲核加成 炔烃为什么可以发生亲核加成反应 烯烃可以吗 加成产物含有双键 可作为聚合高分子原料 亲核反应历程 亲核反应试剂 等 2 羰基亲核加成反应历程羰基是一个极性基团 羰基碳易受到亲核试剂的进攻 酸催化对反应也很有利 从空间效应考虑 平面型反应物经亲核加成生成四面体型中间体 空间拥挤增加 若R基团增大将导致中间体难以生成 从电子效应考虑 R或R 中含有强的吸电子基团对反应利各类羰基化合物反应活性顺序 a 羰基与Grignard试剂加成 本反应在有机合成中是很好的增碳和制醇方法 如何避免格氏试剂分解 格利雅 VictorGrignard 法国化学家 烷基卤化镁 后被称为 格利雅试剂 简称格氏试剂 格利雅反应是格氏试剂与其他有机化合物所起反应的总称格利雅反应是一种重要的有机化学反应 这种反应是因格利雅所发现而得名1912年 由于格利雅在发明 格利雅试剂 和 格利雅反应 中所作的重大贡献而获得诺贝尔化学奖 b 羰基与胺亲核加成 消除反应历程亲核试剂为 胺RNH2 羟胺NH2OH NH2NH2 苯肼2 4 二硝基苯肼 氨基脲 等 例如 合成 反应历程 羰基与仲胺的亲核 消除历程 c 羰基与醇的亲核加成 形成缩醛或缩酮 半缩醛 缩醛 在干HCl存在下 醛能与甲醇 乙醇等作用生成缩醛 酮与它们反应较难 通常酮与乙二醇形成较稳定的环状缩酮产物 在酸存在下 醛 酮与水形成不太稳定的水合物 甲醛100 水合 乙醛56 水合 三氯乙醛为什么容易水合 例如 乙醚 在稀酸存在下 缩醛水解得到醛 本反应可用来保护羰基 3 环醚的亲核加成 本质亲核取代 酸性条件下 碱性条件下 碳正离子稳定性 空间位阻 2 亲核取代反应历程 1 卤烷单分子亲核取代反应 SN1历程 实验证明 反应速度方程 反应速度方程中与碱浓度无关说明上式反应不是基元反应 可以认为反应分两步进行 慢 快 1 2 1 是慢反应 是决速步骤 在决定反应速度的一步中 共价键发生变化的只有一种分子 所以称为单分子反应历程SN1 NucleophilicSubstitution E1 E2 中间体 由于 E1 E2 反应一旦生成活性中间体碳正离子 则第二步反应只需较小的活化能即可完成 若卤代烃是手性分子 因中间体碳正离子是平面型分子 第二步试剂进攻有两中取向 将导致产物的外消旋化 由于中间体为碳正离子 那么在稳定性许可下会发生重排 SN1反应中亲核基团对平面型碳正离子两个方向进攻的模拟 2 卤烷的双分子亲核取代反应 SN2历程 实验证明 反应速度 可以认为反应是一步完成的 E SP2杂化 亲核试剂从溴的背面进攻 中心碳原子由SP3转化为SP2碳上其余三个共价键伸展方向倒向另一边 称为Walden翻转 SN2亲核取代反应Walden翻转模拟 3 影响卤烷亲核取代反应的因素主要是 烃基结构 亲核试剂的强弱 离去基团的离去能力以及溶剂极性的影响等 4 醇与氢卤酸的亲核取代反应历程 a 醇与氢卤酸作用 伯醇以SN2方式反应 叔醇以SN1方式 注意碳正离子重排 Lucas试剂 浓 HCl 无水 ZnCl2伯醇CH3CH2CH2OH无现象仲醇 CH3 2CHOH稍后有叔醇 CH3 3COH立即有 HClZnCl2 利用此反应可以鉴别各类醇的结构 b 醇与卤化物作用 反应特点 无重排产物生成 5 醚的亲核取代反应历程 酸分解反应 ROR HI 浓 ROH R I 若HI过量 则ROH也转化RI 叔碳 伯 仲碳 SN2 6 羧酸衍生物的亲核取代 加成 消除历程 从反应历程考虑 第一步亲核加成 羰基碳由Sp2 Sp3 显然羰基碳的正电性高低和分子的空间位阻对此步反应有较大的影响 第二步消除反应 取决于离去基团的离去能力 碱性越弱 离去能力越好 离去能力 Cl RCOO RO NH 2羧酸衍生物反应活性顺序 羧酸衍生物可以发生水解 醇解 氨解和与Grignard试剂作用 例如 酯的水解 酸催化下 酯的水解 碱催化下 与格氏试剂作用 7 芳环上亲核取代反应历程 A为吸电子基 L为卤原子 A必须处于L的邻位或对位 反应 注意反应条件的变化 10 14 200 160 100 40 为什么硝基的存在对卤苯水解有利 反应 六 消除反应历程消除反应与取代反应是一对相互竞争的反应 往往在取代反应的同时 消除反应也伴随发生 当反应结果以取代产物为主时 称为取代反应 以消除反应为主时 称为消除反应 取代 消除 1 消除反应 Elimination 1 单分子消除反应历程 E1 与SN1历程类似 E1历程也是分两步进行的卤代烃先离解 生成碳正离子 然后在碱的作用下消除 氢 得到烯烃产物 Saytzeff规律 消除反应的决速步骤是卤烷的离解 卤烷消除反应活性顺序为 R3CX R2CHX RCH2X反应 历程 重排 2 双分子消除反应历程 E2 双分子消除反应是碱性试剂在进攻 H的同时 碳卤键发生断裂 这是协同进行的 反应一步完成 生成含支链多的烯烃 没有重排产物 反应 E2 反式消除 E1CB历程 烷基氟化物很特殊 F 为强碱 是极差的离去基团 70 30 F 过渡态 碳负离子 3 影响卤烷消除反应的因素试剂结构 试剂性质 溶剂极性 温度等均能影响消除反应的进行 将在下篇讨论 4 醇的消除反应历程仲醇 叔醇 在酸催化下 E1历程 消除产物遵循Saytzeff规律 伯醇E2历程 5 季铵碱的Hofmann消除反应E2历程Hofmann消除受空间位阻的影响 总是生成小分子烯烃 此反应可以用来推测胺的结构 反应 彻底甲基化 Ag2O 湿 2 消除加成反应 苯炔历程 3 加成消除反应 前述羧酸衍生物亲核取代反应历程 七 氧化还原反应 氧化还原反应是化合物电子得失的过程 得电子 分子中加氢 被还原 失电子 分子中增氧或非氢原子 被氧化 1 还原反应 1 不饱和键的催化加氢 顺式加成 催化剂 Pt Pd Ni Lindlar Pd BaSO4 喹啉 及P 2等 2 可溶金属法还