无机化学--第4章 溶液与电离平衡.ppt

2020 2 7 中山大学无机化学 第4章溶液与电离平衡 一 溶液 Solutions 一 定义 由两种以上为物质混和而成的均相 稳定的稀释体系 二 组成 三 溶液的形成 溶解过程 2020 2 7 中山大学无机化学 溶液 气体溶液例 空气 21 O2 78 N2 1 CO2 CO NOx SOx H2O g 液体溶液例 氨水 NaCl水溶液 乙酸水溶液 固体溶液 合金 钢 Fe C Mn Ni Co 黄铜Cu Zn Nd Fe B合金 2020 2 7 中山大学无机化学 组成 液体溶液可以分为 气体 固体 溶质 溶解于液体 溶剂 液体溶解于另一液体 量少 溶质量多 溶剂溶液中还含有 溶剂化物 即溶质与溶剂互相作用的产物 溶剂溶液 溶质 2020 2 7 中山大学无机化学 溶解过程 溶解过程是物理 化学过程 不是单纯物理过程 常有能量 体积 颜色变化 例如 H2SO4 l H2O l H2SO4 aq H 0NH4HCO3 l H2O l NH4HCO3 aq H 0 2020 2 7 中山大学无机化学 溶解过程2个步骤 1 溶质分子或离子的离解 H 0 V 0 2 溶剂化作用 H 0 V 0 2020 2 7 中山大学无机化学 难挥发的非电解质的稀溶液的依数性 Colligativepropertiesofdilutenonelectrolytesolutions 依数性 只与溶液的浓度 即单位体积内质点的数目 有关 而与溶质本身无关的性质 2020 2 7 中山大学无机化学 难挥发的非电解质的稀溶液的依数性 1 蒸气压下降 教材p 69 图5 1 5 2 溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压 p pA XA A溶剂 pA 纯溶剂的蒸气压 或 p pA XB B溶质 Raoult定律 2 沸点升高 教材p 70 图5 3 溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点 Tb kb m Tb Tb Tb Tb 为纯溶剂的沸点 Tb为溶液的沸点 3 凝固点下降 教材p 71 图5 4 溶液凝固点总是低于纯溶剂凝固点 Tf kf m4 渗透压 Van tHoff公式 教材p 72 图5 5 cKT mKT Van tHoff公式 对比 p cRT K 8 388J mol 1 K 1 对比 R 8 314J mol 1 K 1 2020 2 7 中山大学无机化学 液体的蒸气压1 液体内部 只有动能超过 逸出能 的分子 才能克服分子间的引力 从表面 逸出 2 同一液体 温度越高 动能超过 逸出能 的蒸气分子占的分数就越大 蒸气压就越大 3 同一温度 不同液体的蒸气压不同 2020 2 7 中山大学无机化学 1 溶液的蒸气压下降 教材p 69 图5 1稀溶液蒸气压下降的实验说明 溶液的蒸气压 纯溶剂的蒸气压 左图左 左图右 渗透压示意图 右图 H2O的相图 2020 2 7 中山大学无机化学 蒸气压下降示意图 2020 2 7 中山大学无机化学 蒸气压下降与溶液浓度的关系 2020 2 7 中山大学无机化学 1 蒸气压下降 Raoult定律 实验测定298K时 水的饱和蒸气压 p H2O 3167 7Pa 0 5mol kg 1糖水的蒸气压则为 p H2O 3135 7Pa 1 0mol kg 1糖水的蒸气压为 p H2O 3107 7Pa 结论 溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低 而且溶液浓度越大 蒸气压下降越多 p pA XA A溶剂 pA 纯溶剂的蒸气压 或 p pA XB B溶质 Raoult定律 2020 2 7 中山大学无机化学 2 沸点升高 教材p 70 图5 3 沸点 boilingpoint 液体的沸点是指其蒸气压等于外界大气压力时的温度 溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压 导致溶液的沸点升高 Tb kb m Tb Tb Tb Tb 为纯溶剂的沸点 Tb为溶液的沸点 kb 溶剂沸点上升常数 即 溶液的浓度m 1mol kg 1时的溶液沸点升高值 kb取决定于溶剂的本性 与溶剂的摩尔质量 沸点 汽化热有关 不同溶剂的kb数值见教材p 71 表5 1 2020 2 7 中山大学无机化学 溶液的沸点升高示意图 2020 2 7 中山大学无机化学 常用溶剂的Kb和Kf值 2020 2 7 中山大学无机化学 3 凝固点下降 教材p 71 图5 4 凝固点 Freezingpoint 在标准状况下 纯液体蒸气压与它的固相蒸气压相等时的温度为该液体的凝固点 溶液蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压 溶液凝固点下降 溶液凝固点总是低于纯溶剂凝固点 Tf kf mkf 溶剂凝固点降低系数 不同溶剂的kf数值见教材p 71 表5 1 m 溶质的质量摩尔浓度 2020 2 7 中山大学无机化学 溶液的凝固点下降示意图 2020 2 7 中山大学无机化学 溶液的沸点升高和凝固点下降示意图 2020 2 7 中山大学无机化学 4 渗透压 教材p 72 图5 5 半透膜 可以允许溶剂分子自由通过而不允许溶质分子通过 溶剂透过半透膜进入溶液的趋向取决于溶液浓度的大小 溶液浓度大 渗透趋向大 溶液的渗透压 由于半透膜两边的溶液单位体积内溶剂分子数目不同而引起稀溶液溶剂分子有渗透到浓溶液中的倾向 为了阻止发生 渗透 所需施加的压力 叫溶液的 渗透压 渗透压平衡与生命过程的密切关系 给患者输液的浓度 植物的生长 人的营养循环 cKT mKT van tHoff公式 K 8 388J mol 1 K 1 对比 p cRT 理想气体状态方程 R 8 314J mol 1 K 1 2020 2 7 中山大学无机化学 渗透压示意图 2020 2 7 中山大学无机化学 渗透压示意图 续 左图和右图右 2020 2 7 中山大学无机化学 难挥发的非电解质的稀溶液的依数性 结论 蒸气压下降 沸点上升 凝固点下降和渗透压都是难挥发的非电解质稀溶液的通性 它们只与溶剂的本性和溶液的浓度有关 而与溶质的本性无关 公式 p pA XB A溶剂 B溶质 Raoult定律 Tb kb m Tb Tb Tb Tf kf m Tf Tf Tf cKT mKT van tHoff公式 2020 2 7 中山大学无机化学 依数性 偏离Raoult定律和van tHoff公式 见下表 表4 1几种溶液的凝固点 K 计算值按Raoult定律 偏离Raoult定律原因 由于电离 质点数 电解质溶液的依数性 导电性 2020 2 7 中山大学无机化学 电解质溶液的依数性 导电性 续 一 Arrhenius电离学说 二 活度 Activity a 三 Ddbye和Hiickel的 离子氛 观点 2020 2 7 中山大学无机化学 Arrhenius电离学说 1 电解质在溶液中因溶剂的作用而离解为带正 负电荷的质点 正 负离子 称为 电离 ionization 2 溶液中电解质只是部分电离 电解质分子阳离子 阴离子电离的百分率称为 电离度 2020 2 7 中山大学无机化学 Arrhenius电离学说 续 3 电离是在电解质溶解的过程发生的 溶液中离子浓度 则溶液的导电能力 Arrhenius用 依数性法 和 电导法 测定了一些电解质的电离度 结果令人信服 2020 2 7 中山大学无机化学 活度 Activity a 1907年由美国物理化学家Lewis提出 他认为 非理想溶液 实际溶液 不符合Raoult定律 是由于溶剂分子与溶质分子之间存在复杂的作用 在认清这种作用之前 可以用实验数据对溶液的实际浓度 c x b 作修正 2020 2 7 中山大学无机化学 活度 Activity a 续 活度 即被校正过的溶液的有效浓度 符号a 量纲1 a c 称为活度系数 且0 1当溶液无限稀时 1 a c活度系数可以用凝固点法 蒸气度法 溶解度法 电动势法等测定 2020 2 7 中山大学无机化学 Debye和H ckel的 离子氛 观点 1 电解质在水溶液中完全电离 2 但异性离子之间互相吸引 形成 离子氛 故其行动不完全自由 迁移速率 表观需要用正 负离子的平均活度系数 来校正 0 509是理论计算的常数值 Z Z 是正 负离子电荷的绝对值 I是 离子强度 I ciZi2 2020 2 7 中山大学无机化学 例 求0 010mol dm 3BaCl2水溶液的平均离子活度系数 解 解题思路 I a BaCl2 Ba2 2Cl 0 0100 0100 020mol LI ciZi2 0 010 22 0 020 12 0 030lg 0 509Z Z I 0 509 2 1 0 030 0 176 0 666 a c 强电解质的活度a与正 负离子的活度a a 的关系为 2020 2 7 中山大学无机化学 酸碱理论 一 S Arrhenius酸碱理论 经典酸碱理论 28岁的瑞典科学家S Arrhenius于1887年提出 二 酸碱质子理论 ProtonTheoryofAcidandBase 1923年由丹麦化学家Br nsrted 布朗斯特 和英国化学家Lowry 劳莱 提出 三 酸碱电子理论 Lewis TheoryofAcidandBase 1923年 由美国物理化学家Lewis提出 又称 Lewis酸碱理论 2020 2 7 中山大学无机化学 S Arrhenius经典酸碱理论 一 酸碱定义电离时产生的阳离子全部是H 的化合物称为 酸 电离时产生的阴离子全部是OH 的化合物称为 碱 2020 2 7 中山大学无机化学 S Arrhenius酸碱理论的优点 1 从组成上揭示了酸碱的本质 指出H 是酸的特征 OH 是碱的特征 2 解释了 中和热 的值 H aq OH aq H2O l H 55 99kJ mol 1 放热 3 找出了衡量酸 碱强度的标度 酸Ka 碱Kb 水溶液酸碱性pH pH lga H pH 0 14 0 a H 100 10 14 a c 2020 2 7 中山大学无机化学 S Arrhenius酸碱理论的局限性 1 酸碱被限于水溶液 非水体系不适用 例1 液氨中 KNH2 氨基化钾 使酚酞变红 碱 液氨中 Ca与NH4Cl反应 放出H2 2NH4 Ca Ca2 H2 酸 气态反应 NH3 g HCl g NH4Cl s 碱 酸 2020 2 7 中山大学无机化学 S Arrhenius酸碱理论的局限性 续 例2 水溶液中HSO4 酸 碱 Na2CO3碱 2 碱被限制为氢氧化物 过去认为 NH4 半径143pm K 半径139pm NH4OH应为强碱 但实际上氨水是弱碱 而且从未分离出NH4OH 2020 2 7 中山大学无机化学 酸 碱质子理论 Br nsrted Lowry 一 酸碱定义 凡能给出H 质子 的分子或离子均是酸 凡能得到H 质子 的分子或离子均是碱 酸 H 给予体 Protondonor 碱 H 接受体 Protonacceptor 两性电解质 两性物 既能给出质子 又能接受质子的分子或离子 称为 两性电解质 ampholyte 简称 两性物 2020 2 7 中山大学无机化学 酸碱举例 酸分子HCl H2SO4 H3PO4 H2O NH3 离子NH4 HSO4 H2PO4 HPO42 碱分子H2O NH3 离子OH HSO4 H2PO4 HPO42 两性物分子H2O NH3 离子OH HSO4 H2PO4 HPO42 NH3 H NH4 NH3 l NH2 l H l 2020 2 7 中山大学无机化学 二 酸碱共轭关系 酸 H 碱酸强度 其共轭碱 conjugatebase 强度 在水溶液中 共轭酸碱对的强度还可以定量表示 2020 2 7 中山大学无机化学 酸碱共轭关系 续 例1 氨水的电离 2020 2 7 中山大学无机化学 酸碱共轭关系 续 例2 HAcH Ac 在水溶液中 HAc电离 HAc H2OH3O Ac HAc酸常数Ac 碱常数 2020 2 7 中山大学无机化学 酸碱共轭关系 续 Ac 电离 碱常数 其中 对应于 水的自偶电离 Kw称为水的离子积常数 简称 水的离子积 2020 2 7 中山大学无机化学 酸碱共轭关系 续 普遍地 对于共轭酸碱对 Kb Kw Ka或Kw Ka Kb显然 Ka 则Kb Ka Kb 2020 2 7 中山大学无机化学 酸碱共轭关系 续 Kw Ka KbKa 则Kb Ka 则Kb 2020 2 7 中山大学无机化学 三 酸碱反应的实质 质子传递 H 例 HCl NH3 Cl NH4 酸1碱2碱1酸2 下标1 2表示不同的共轭酸碱对 在水溶液 液氨溶液 苯溶液 气相反应均如此 2020 2 7 中山大学无机化学 酸碱反应的实质 续 根据 酸碱质子理论 阿仑尼乌斯电离学说 的酸碱电离 酸碱中和 盐的水解 都可以归结为 质子传递反应 H HAc H2O H3O Ac H3O OH H2O H2OAc H2O HAc OH NH4 2H2O NH3 H2O H3O 酸1碱2碱1酸2 2020 2 7 中山大学无机化学 四 区分效应 和 拉平效应 1 同一溶剂中 酸碱的强弱由其本质决定 在左边2个 质子转移 反应中 H2O均是弱碱 它把HCl HAc酸性强弱区分开来 因此 H2O是HCl HAc酸性的 区分试剂 这种现象 称为 区分效应 2020 2 7 中山大学无机化学 区分效应 和 拉平效应 续 2 同一酸 或碱 在不同溶剂中可表现出不同的酸性 或碱性 例1 液氨中 HAc变为强酸 HAc NH3 l Ac NH4 强酸强碱 而HCl也是强酸 HCl NH3 l Cl NH4 强酸强碱 结果 NH3 l 把HAc和HCl的酸性 拉平 原因是NH3 l 碱性强 它是HAc和HCl酸性的 拉平试剂 这种现象称为 拉平效应 2020 2 7 中山大学无机化学 区分效应 和 拉平效应 续 例二 H2O是HCl HBr HI的拉平试剂 而CH3OH是HCl HBr HI的区分试剂 原因 2020 2 7 中山大学无机化学 区分效应 和 拉平效应 续 原因是CH3OH碱性较弱 难接受H 故把HCl HBr HI酸性强弱区分开来 例3 HAc碱性也较弱 它是下列酸碱性 的区分试剂 2020 2 7 中山大学无机化学 五 酸碱质子理论的优点和局限性 1 优点 1 扩大了酸 碱范围 不局限于水溶液体系 2 把Arrhenius理论中的电离 中和 盐的水解统一为 质子传递反应 2 局限性 仍局限于有H 的体系 无H体系不适用 例如 BF3 AlF6 3 Fe CN 6 3 Ni CO 4 2020 2 7 中山大学无机化学 酸碱电子理论 Lewis酸碱电子理论 一 酸碱定义凡是可给出电子对的分子 离子或原子团称为 碱 凡是可接受电子对的分子 离子或原子团称为 酸 酸 电子接受体 Electronacceptor 碱 电子给予体 Electrondonor 2020 2 7 中山大学无机化学 二 酸碱反应的实质 通过电子对的授 受形成配位键 产生成酸碱配合物 例 H OH H OHH Cl H Cl 2020 2 7 中山大学无机化学 BF3 NH3 F3B NH3酸碱酸碱加合物 2020 2 7 中山大学无机化学 三 优 缺点 优点 酸碱范围几乎无所不包 既不局限于某元素 也不受溶剂限制 凡 缺电子 的分子或离子都是酸 例如阳离子Mn2 Fe2 Fe3 Cu2 H 分子BF3 凡可给出 电子对 的分子或离子都是碱 Cl CN NH3 H2O 大多数无机和有机化合物可视为酸碱加合物 配合物 例如 乙醇C2H5OH可视为 C2H5 OH 缺点 太笼统 酸碱特征不易掌握 2020 2 7 中山大学无机化学 酸碱理论小结 3种酸碱理论各有所长 所短 侧重的应用范围不同 1 Arrhenius经典酸碱理论无机化学 尤其是水溶液体系的酸碱问题2 酸碱质子理论 Br nsrted无机化学 分析化学3 酸碱电子理论 Lewis理论 配位化学 有机化学 2020 2 7 中山大学无机化学 水溶液的酸碱性 一 水的自偶电离 self ionizationofwater 纯水有微弱的导电性 表明它有微弱的自偶电离 按酸碱质子理论讨论 H H2O H2O H3O OH 酸1碱2酸2碱1简写为 H2O H OH H3O 结构 上左图 H2O结构 上右图下 2020 2 7 中山大学无机化学 水的自偶电离 H2O H OH 相应的浓度平衡常数为 纯水浓度 H2O 为一常数 298K为c d M 1000g dm 3 18 02g mol 1 55 49mol dm 3 2020 2 7 中山大学无机化学 水的自偶电离 续 令Kcr H2O Kw 称为水的 离子积常数 得 Kw H OH 298K 纯水中 H r OH r 1 004 10 7Kw 1 004 10 7 2 1 008 10 14 2020 2 7 中山大学无机化学 水的自偶电离 续 温度T 则Kw H2O电离是一个吸热过程 R T Kw 1 0 10 14 2020 2 7 中山大学无机化学 二 溶液的酸碱性及pH标度 由于水溶液中存在H2O的自偶电离平衡 H2O H2O OH H3O 酸1碱2碱1酸2简写为 H2O H OH Kwr H r OH r H r OH r H r OH r 反比 室温下 Kwr H r OH r 1 0 10 14 H r 1 10 7溶液酸性 H r 1 10 7溶液中性 H r 1 10 7溶液碱性 2020 2 7 中山大学无机化学 pH标度 为了方便指示水溶液的酸碱性 丹麦科学家S P L S rensen在1909年提出pH标度 定义 pH lg H r严格定义 pH lg a H a活度 SI规定 物理量变量的符号用斜体字书写 但pH和pOH例外 用正体字母书写 2020 2 7 中山大学无机化学 pH 7 0溶液呈中性pH7 0溶液呈碱性同样 定义pOH lg OH 水溶液中 H r OH r Kwr 1 0 10 14 两边取负对数 pH pOH pKw 14 00 R T 溶液的酸碱性及pH标度 续 2020 2 7 中山大学无机化学 水溶液酸碱性与pH值 2020 2 7 中山大学无机化学 溶液的酸碱性及pH标度 续 例 某水溶液中 H 3 0 10 10mol dm 3 求其pH值 解 pH lg H r lg 3 0 10 10mol dm 3 1mol dm 3 9 52对比 H 3 0 10 12mol dm 3 则pH 11 52只有2位有效数字 对数值整数位不是有效数字 不适宜写成pH 7 应写为pH 7 0 2020 2 7 中山大学无机化学 溶液的酸碱性及pH标度 续 一些 溶液 的pH值 人血液pH超出 0 4将有生命危险 pH标度适用范围 0 pH 14 01 H r 1 10 14如超出此适用范围 应使用c H 或c OH 2020 2 7 中山大学无机化学 一些 溶液 的pH值 续 2020 2 7 中山大学无机化学 三 酸碱指示剂 借助颜色变化指示溶液酸碱性的物质 称为 酸碱指示剂 例 甲基橙 HIn 是一种弱酸 在水溶液中存在电离平衡 HIn H In 红色黄色相应的电离常数 酸常数 为 Ka H r In r HIn r得 In r HIn r Ka H r 2020 2 7 中山大学无机化学 酸碱指示剂 续 在一定温度下 Ka为常数 In r HIn r 1 H r 2020 2 7 中山大学无机化学 指示剂变色pH范围 指示剂变色范围 指肉眼能观察到的指示剂变色的pH范围 设 In r HIn r 10 1或1 10 肉眼可观察到指示剂变色 由 H Ka HIn In 两边取负对数 得指示剂变色范围为 pH pKa 1用指示剂指示变色范围是粗略的 还可以使用pH广泛试纸 pH1 0 14 0 或精密pH试纸 精密测量水溶液的pH值 可使用各种pH计 2020 2 7 中山大学无机化学 常见指示剂的变色范围 表5 5 2020 2 7 中山大学无机化学 酸碱指示剂变色的pH范围 2020 2 7 中山大学无机化学 pH计 2020 2 7 中山大学无机化学 弱酸弱碱的电离平衡 一 一元弱酸 弱碱 的电离平衡 一 电离平衡常数 二 电离度 三 有关电离的计算 四 影响电离平衡的因素二 多元弱酸的电离平衡 2020 2 7 中山大学无机化学 CH3COOH H2O H3O CH3COO 简为 HAc H2O H3O Ac 2020 2 7 中山大学无机化学 例 HAc 即CH3COOH Aceticacid HAc H2O H3O Ac 可简为 HAc H Ac Ka H3O Ac HAc 或简为 Ka H Ac HAc Ki称为 电离平衡常数 i ionization Ki Ka酸常数 a acid Kb碱常数 b base Ka 10 2强酸Kb 10 2强碱 10 2 10 5中强酸 10 2 10 5中强碱 10 5弱酸 10 5弱碱对于指定的酸 碱 Ki只与温度有关 而与酸 碱 溶液的起始浓度无关 2020 2 7 中山大学无机化学 二 电离度 1 定义 电离度即电离平衡时电解质已电离部分占总量的百分比 表示电解质在指定条件下电离的程度 类似于 化学平衡 讨论中的 转化率 它不但与Ki有关 而且与电解质的起始浓度有关 2020 2 7 中山大学无机化学 2 电离度与电离平衡常数的关系 例 HAc H Ac 起始相对浓度c00平衡相对浓度c c c c Ki c 2 c c c 2 1 当 5 或c Ki 400时 1 1上式简化为 Ki c 2 4 23 1 或 Ki c 4 23 2 4 23 2 式称 稀释定律 对于弱酸 弱碱 在指定温度下 与c 成反比 比例常数即Ki 2020 2 7 中山大学无机化学 例 298K Ka HAc 1 76 10 5按 4 23 2 式 Ki c 计算 可见 Ki比 更反映弱酸 弱碱 的本质 2020 2 7 中山大学无机化学 三 有关电离平衡的计算 Ki 关系即Kr与转化率的关系例1 求0 10mol dm 3HAc溶液的pH和电离度 298K Ka 1 8 10 5 解 HAc H Ac 起始相对浓度0 1000平衡相对浓度0 10 xxxKa x2 0 10 x 1 8 10 5 298K 1 精确解上述方程 得 X H 1 34 10 3 2020 2 7 中山大学无机化学 2 用近似公式 c Ki 5682 400 Ka X2 0 10得 X H Ka c HAc 1 2 1 8 10 5 0 10 1 2 1 33 10 3与精确解 1 34 10 3 相对误差 1 2020 2 7 中山大学无机化学 pH lg H lg 1 33 10 3 2 88 H c HAc 100 1 33 10 3 0 10 100 1 3 或写为 1 3 2020 2 7 中山大学无机化学 四 影响电离平衡的因素 1 温度2 同离子效应 CommonIonEffect 3 盐效应 SaltEffect 2020 2 7 中山大学无机化学 四 影响电离平衡的因素 续 1 温度 Ki随T的变化 电离过程 H 0 吸热 T Ki ln Ki2 Ki1 H R T2 T1 T2T1 2020 2 7 中山大学无机化学 例 在R T 范围 Ki随T的变化小 可忽略 2020 2 7 中山大学无机化学 2 同离子效应 CommonIonEffect 例HAc NaAc溶液 强电解质NaAc Na Ac 弱电解质HAcH Ac 根据浓度改变使平衡移动的规律 Ac 将使电离度 但Ka不变 因T不变 2020 2 7 中山大学无机化学 例 把NaAc s 加到0 10mol dm 3HAc溶液中 使 Ac 0 10mol dm 3 忽略溶液体积的变化 求 H 和 已知298K HAcKa 1 76 10 5 解 HAc H2O H3O Ac 简为 HAc H Ac 起始相对浓度0 1000平衡相对浓度0 10 xx1 0 2020 2 7 中山大学无机化学 HAc H Ac Ka H c共轭碱 c酸 H 1 76 10 5 298K H c共轭碱 c酸 在外加共轭碱情况下 H 很小 c酸 H c酸 H Kac酸 c共轭碱X H 1 76 10 6 X c酸 100 1 76 10 6 0 10 100 0 00176 对比未外加NaAc H 1 3 10 3 1 3 2020 2 7 中山大学无机化学 可见 NaAc的加入 使 但Ka不变 同离子效应 在一定温度下 向弱电解质溶液加入含有相同离子的强电解质 使前者的电离平衡向电离度减小的方向移动 称为 同离子效应 同离子效应 应用 配制 缓冲溶液 Buffersolutions 例 HAc NaAc弱酸与其共轭碱NH3 NH4Cl弱碱与其共轭酸 2020 2 7 中山大学无机化学 可见 加入少量强酸 或强碱 溶液后 对No 1溶液的pH影响很小 No 1溶液是 缓冲溶液 缓冲溶液 能够抵抗外加的少量强酸 强碱或稀释的影响 本身的pH不显著变化的溶液 2020 2 7 中山大学无机化学 缓冲作用原理 1 定性解释 例 HAc NaAc缓冲溶液 cHAc cNaAc较大 而 H 较小 外加少量HCl aq HAc的电离平衡左移 重新平衡时 H 增加不多 外加少NaOH aq HAc电离平衡右移 重新平衡时 H 减少不多 加少量水稀释 cHAc 据稀释律 使达到新平衡时 H 减少不多 2020 2 7 中山大学无机化学 缓冲作用原理 2 定量计算 HAc NaAc缓冲溶液 NaAc Na Ac HAc H Ac Ka H Ac HAc Ka H c共轭碱 c酸 H c酸 H c酸 H Kac酸 c共轭碱 2020 2 7 中山大学无机化学 缓冲作用原理 2 定量计算 续 对酸 共轭碱组成的酸性缓冲液 4 2 4 1 对碱 共轭酸组成的碱性缓冲液 4 2 5 1 取负对数 4 2 4 2 4 2 5 2 可见 缓冲液pH 或pOH 值取决于共轭酸碱对的浓度比 若C酸 C共轭碱 或C碱 C共轭酸 1 1 此时 缓冲能力 最大 2020 2 7 中山大学无机化学 通常c酸 c共轭碱 或c碱 c共轭酸 浓度各为0 1 1mol dm 3 而c酸 c共轭碱 或c碱 c共轭酸 1 10 10 1 代入 4 2 4 2 和 4 2 5 2 得 pH pKa 1pOH pKb 1共轭酸 碱对作缓冲溶液时 它们不应与在该缓冲溶液中的反应物或产物发生化学反应 2020 2 7 中山大学无机化学 缓冲溶液应用 工业 农业 生物 医学 化学 例1 人血pH 7 4 0 4 pH 0 4 人生命有危险 人血液中含缓冲对 血红蛋白HHb KHb H2CO3 HCO3 H2PO4 HPO42 例2 分析化学NH3 NH4ClpH 9 0缓冲液中 Al3 3OH Al OH 3 完全 而Mg2 不沉淀 例3 土壤中 硅酸 磷酸 腐植酸与其盐组成 缓冲对 pH 5 0 8 0的土壤适合农作物生长 2020 2 7 中山大学无机化学 3 盐效应 SaltEffect 例 把NaCl s 加入到HAc溶液中 NaCl s Na Cl HAcH Ac 无共同离子 2020 2 7 中山大学无机化学 盐效应 续 盐效应 在弱电解溶液中 加入不含有共同离子的强电解质溶液 使其电离度稍有增加的现象 发生盐效应原因 离子强度I 导致正 负离子的平均活度系数 ai I ciZi2 lg 0 509Z Z I 298K ai ci ci Qi KaHAcH Ac 平衡右移 2020 2 7 中山大学无机化学 显然 前述 同离子效应 发生的同时 也有 盐效应 但前者影响大得多 盐效应 不要求定量计算 盐效应 续 2020 2 7 中山大学无机化学 多元酸 同一分子能电离出多于1个质子的酸 左 右 H2SO4 H2CO3和H3PO4的分子结构模型 2020 2 7 中山大学无机化学 二 多元弱酸的电离平衡 例 H3PO4 H2O H3O H2PO4 Ka1 7 5 10 3H2PO4 H2O H3O HPO42 Ka2 6 23 10 8HPO42 H2O H3O PO43 Ka3 2 2 10 13 一 特点1 分步电离 2 Ka1 Ka2 Ka3原因 1 从负离子H2PO4 和HPO42 电离出H 比从H3PO4电离出H 困难得多 2 第一步电离生成的H 抑制第二步电离和第三步电离 2020 2 7 中山大学无机化学 二 定量计算 例1 求298K 0 10mol dm 3H2S水溶液中 H3O HS H2S S2 pH和H2S的电离度 已知 H2S H2O H3O HS Ka1 1 3 10 7 HS H2O H3O S2 Ka2 7 1 10 15 分析 Ka1 Ka2 H3O 只需按第一步电离计算 2020 2 7 中山大学无机化学 解 H2S H2O H3O HS 平衡浓度0 10 xxxKa1 H3O HS c H2S H 1 3 10 7c H2S Ka1 400 可用近似公式 H3O HS 3 6 10 4mol dm 3 或视为相对浓度3 6 10 4 2020 2 7 中山大学无机化学 S2 由第二步电离平衡计算 HS H2O H3O S2 平衡时 x y xx y xy 可见 二元弱酸水溶液中 二元弱酸根 Ka2 2020 2 7 中山大学无机化学 或 H2S 0 36记忆 室温下 H2S饱和水溶液浓度 H2S 0 10mol dm 3 2020 2 7 中山大学无机化学 H2S aq 中 S2 与 H 的关系 H2S aq H HS Ka1 H HS H2S HS H S2 Ka2 H S2 HS Ka1Ka2 H 2 S2 H2S S2 Ka1Ka2 H2S H 2即 S2 与 H 2成反比 受 H 控制 2020 2 7 中山大学无机化学 例2 按 酸碱质子论 H2PO4 既是酸 又是碱 但NaH2PO4水溶液却显酸性 pH 7 0 为什么 解 H2PO4 H2O H3O HPO42 Ka2 6 23 10 8H2PO4 H2O H3PO4 OH Kb3 Ka2 Kb3 NaH2PO4水溶液呈酸性 2020 2 7 中山大学无机化学 沉淀 溶解平衡 1溶度积原理2沉淀的生成3沉淀的溶解4沉淀的转化5分步沉淀 2020 2 7 中山大学无机化学 一 沉淀 溶解平衡常数 溶度积常数 例 Ag2CrO4 s 2Ag aq CrO42 aq fG m kJ mol 1 641 8377 12 727 9 rG m 2 77 12 727 9 641 83 68 17kJ mol 1 Kr即Ksp 称 溶度积常数 2020 2 7 中山大学无机化学 Ag2CrO4 s 2Ag aq CrO42 aq Ksp Ag2CrO4 Ag 2 CrO42 1 13 10 12Ksp称为 溶度积常数 简称为 溶度积 SolubilityProduct 普遍地 对于难溶强电解质AmBn AmBn s mAn nBm Ksp AmBn An m Bm n精确地 用活度a代替浓度c Ksp AmBn am An an Bm a An An a Bm Bm 对于稀溶液 1 a c 2020 2 7 中山大学无机化学 一些化合物的溶度积常数 Ksp 298K 2020 2 7 中山大学无机化学 二 溶度积常数Ksp与溶解度s的关系 以化合物的饱和溶液对应的浓度表示它的溶解度 solubility s 对于难溶强电解质 AmBn s mAn aq nBm aq 平衡时 msns 设难溶强电解质AmBn s 的相对溶解度为s Ksp AmBn An m Bm n ms m ns n mmnnsm n 2020 2 7 中山大学无机化学 例 已知298K Mg OH 2的Ksp 5 61 10 12 求其溶解度s 解 Mg OH 2 s Mg2 aq 2OH aq 平衡时s2sKsp Mg OH 2 Mg2 OH 2 s 2s 2 4s3 5 61 10 12s Mg OH 2 1 11 10 4 mol dm 3 2020 2 7 中山大学无机化学 注 1 同一组成类型的难溶电解质Ksp 则s 反之亦然 例 298K 组成类型1 1 2020 2 7 中山大学无机化学 例 AgCl 1 1 和Ag2CrO4 2 1 可见 Ksp AgCl Ag2CrO4s AgCl Ag2CrO4 原因 溶度积表达式中的幂次方数不相同 但组成类型不同时 不一定 Ksp s 2 若电离出的阳 阴离子发生 副反应 水解 聚合 则与上述无副反应的计算误差较大 2020 2 7 中山大学无机化学 三 溶度积规则 van tHoff化学反应等温式 G G RTlnQr RTln Qr Kr 封闭体系 等温 不做非体积功 GQr与Kr关系反应自发性 0Qr Kr平衡状态 0Qr Kr正反应自发 0Qr Kr逆反应自发 2020 2 7 中山大学无机化学 三 溶度积规则 续 对于沉淀 溶解平衡 Kr Ksp Qr Qi对于难溶强电解质 AmBn s mAn aq nBm aq Qi AmBn An m Bm n 任意状态 2020 2 7 中山大学无机化学 三 溶度积规则 续 1 QiKsp 逆反应自发 沉淀生成 根据 溶度积规则 可以讨论沉淀的生成与溶解问题 2020 2 7 中山大学无机化学 四 沉淀的生成 根据 溶度积规则 必要而充分的条件 Qi Ksp例1 把0 20mol dm 3Na2SO4溶液与0 20mol dm 3BaCl2溶液等体积混合 是否产生BaSO4沉淀 已知298K Ksp BaSO4 1 8 10 10 2020 2 7 中山大学无机化学 解 等体积混合 浓度降为原来的1 2 BaSO4 s Ba2 aq SO42 aq 0 100 10Qi Ba2 SO42 0 10 0 10 0 010 Ksp 1 8 10 10 BaSO4 s 生成 2020 2 7 中山大学无机化学 例2 在1 0mol dm 3CaCl2溶液中通入CO2气体至饱和 是否生成CaCO3沉淀 已知CaCO3的Ksp 4 96 10 9 H2CO3的Ka1 4 30 10 7 Ka2 5 61 10 11 解 CO2饱和溶液中 CO32 Ka2 5 61 10 11CaCO3 s Ca2 aq CO32 aq 起始 Qi Ca2 CO32 1 0 5 61 10 11 5 61 10 12 Ksp 4 96 10 9 不会生成CaCO3沉淀 2020 2 7 中山大学无机化学 例3 计算298K Ag2CrO4 s 在纯水中和在0 10mol dm 3AgNO3溶液中的溶解度 已知298K Ag2CrO4的Ksp 1 12 10 12 解 1 纯水中Ag2CrO4 s 2Ag aq CrO42 aq 平衡时 2ssKsp Ag 2 CrO42 2s 2 s 4s3 1 12 10 12s 1 04 10 4 2020 2 7 中山大学无机化学 2 0 1mol dm 1AgNO3溶液中Ag2CrO4 s 2Ag aq CrO42 aq 平衡时 0 10 2s s 0 10Ksp Ag 2 CrO42 0 102 s 0 010s 1 12 10 12s 1 12 10 10 s 1 04 10 4 纯水中 可见 同名离子 Ag 的加入 使Ag2CrO4的溶解度显著 这称为沉淀 溶解平衡中的 同离子效应 同离子效应 电离平衡 沉淀 溶解平衡s 均可从增大 产物 浓度 使平衡左移解释 2020 2 7 中山大学无机化学 例4 Ag2CrO4 s 在纯水与在0 10mol dm 3NaNO3溶液中的溶解度哪一个较大 定性说明 解 在0 10mol dm 3NaNO3溶液中的溶解度较大 原因 盐效应 离子氛 更浓 I a Qar Kar 使平衡右移 溶解度s 不要求定量计算 盐效应 电离平衡 沉淀 溶解平衡s 沉淀完全的标准 2020 2 7 中山大学无机化学 例5 往10 0cm3的0 020mol dm 3BaCl2溶液 加入10 0cm3的0 040mol dm 3Na2SO4溶液 可否使Ba2 沉淀完全 298K BaSO4Ksp 1 07 10 10 解 Ba2 aq SO42 aq BaSO4 s 起始浓度0 0100 020平衡浓度x 0 010 K 1 Ksp 9 35 109很大 而SO42 过量 Ba2 几乎全部与SO42 反应 平衡时 SO42 相对浓度0 010 Ksp Ba2 SO42 x 0 010 1 07 10 10 Ba2 x 1 07 10 8 1 07 10 6 Ba2 已被沉淀完全 这是利用 同离子效应 加入过量沉淀剂 使某种离子沉淀完全的例子 2020 2 7 中山大学无机化学 五 沉淀的溶解 根据 溶度积规则 必要而充分的条件是 Qi Ksp减少溶液中离子浓度的方法 1 生成弱电解质 2 生成配合物 3 发生氧化 还原反应 2020 2 7 中山大学无机化学 例1 总反应 例2 AgCl s Ag Cl Ksp 1 77 10 10以NH3 aq 溶解 总反应 例3 CuS s 不溶于HCl 但溶于HNO3 总反应 本章重点讲生成弱电解质 沉淀溶解 2020 2 7 中山大学无机化学 例4 MnS s 和CuS s 可否溶解于盐酸 通过计算注明 298K MnS s 的Ksp 4 65 10 14 CuS s 的Ksp 1 27 10 36 解 酸溶反应包括下列 多重平衡 多重平衡 得出反应 酸溶反应 MS s 2H M2 H2S aq 2020 2 7 中山大学无机化学 酸溶反应 MS s 2H S2 M2 H2S aq S2 K Ksp Ka1Ka2 H2S 显然 Ksp K 化合物被酸溶解的倾向 Ksp K 该化合物就越难溶解 对MnS K 4 65 10 14 1 3 10 7 7 1 10 15 5 0 107 1 107 MnS被HCl完全溶解对CuS K 1 27 10 36 1 3 10 7 7 1 10 15 1 4 10 15 1 10 7 CuS不能被HCl溶解 2020 2 7 中山大学无机化学 例5 欲使MnS s CuS s 分别溶于强酸 所需H 浓度是多少 解 MS s 2H M2 H2S aq 酸溶平衡常数 K Ksp Ka1Ka2 H2S M2 H2S H 2 对于MnS s 设完全溶解后 M2 0 10 pH 4 85 MnS s 易溶于HCl 2020 2 7 中山大学无机化学 H 0 10 0 10 1 4 10 15 1 2 7 1 106 太大 不可能做到 CuS s 不溶于HCl 浓HCl12mol dm 3 可见 MS s 的Ksp 越难用酸溶解 根据MS s 的Ksp差异 用稀盐酸 例如0 3mol dm 3HCl 可把MnS和CuS分离 对于CuS s 2020 2 7 中山大学无机化学 例6 CaCO3和CaC2O4可否溶解于HAc 已知298K CaCO3的Ksp 4 96 10 9 CaC2O4的Ksp 2 34 10 9 解 CaCO3与HAc反应的总反应式 CaCO3 s 2HAc Ca2 H2CO3KCaCO3 s 2HAc CO32 Ca2 H2CO3 CO32 K可逆范围 增大HAc浓度并过量 可使CaCO3 s 溶解 2020 2 7 中山大学无机化学 同理 CaC2O4 s HAc Ca2 HC2O4 Ac K 增大HCl浓度并加热 可使CaC2O4 s 溶解 CaC2O4不溶于HAc 但可溶于HCl CaC2O4 s 2H Ca2 H2C2O4 2020 2 7 中山大学无机化学 六 沉淀的转化 由1种沉淀转化为另一种沉淀的过程 例1 PbCrO4 s S2 aq PbS s CrO42 aq 黄色黑色 已知 Ksp PbCrO4 1 77 10 14 Ksp PbS 9 04 10 29 解 PbCrO4 s S2 aq Pb2 PbS s CrO42 Pb2 K Ksp PbCrO4 Ksp PbS 1 77 10 14 9 04 10 29 1 96 1014上述转化反应 完全 2020 2 7 中山大学无机化学 例2 有0 20molBaSO4沉淀 每次用饱和Na2CO3 1 6mol dm 3 溶液处理 若要把BaSO4沉淀完全转化到溶液中 需要处理几次 298K BaSO4Ksp 1 07 10 10 BaCO3Ksp 2 58 10 9 解 BaSO4 s CO32 aq Ba2 BaCO3 s SO42 aq Ba2 平衡浓度 1 6 xx 2020 2 7 中山大学无机化学 七 分步沉淀 分步沉淀 在一定条件下 使混合溶液中的某种离子生生沉淀 在另一些条件下 使其他离子先后沉淀的过程 又称 选择性沉淀 electiveprecipitation 相反的过程称为 分步溶解 选择性溶