无机化学教学课件 21章 铬、锰副族.ppt

第21章铬副族和锰副族 Chapter21ChromiumSubgroupandManganeseSubgroup VIB和VIIB在周期表中的位置 本章教学要求 1 了解6 7列元素的特点 2 了解重点元素Cr Mn的存在 分离 性质和用途 3 掌握重点元素单质及化合物的性质 会用结构理论和热力学解释它们的某些化学现象 21 0元素概述Instructiontotheelements21 1铬及其化合物ChromiumandItsCompounds21 2钼 钨及其化合物Molybdenum TungstenandtheirCompounds21 3锰及其化合物ManganeseanditsCompounds21 4锝 铼及其化合物Technetium RheniumandtheirCompounds 21 0d区元素 过渡元素 概述Instructiontothed blockelements d区元素和ds区元素位于元素周期表中部 左邻s区元素而右邻p区元素 可以把d区和ds区看成是s区和p区间的桥梁和过渡 因此把d区元素和ds区元素称为过渡元素 根据过渡元素所在周期的不同 通常将过渡元素分为下列三个过渡系 1 第一过渡系 包括第四周期的Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn10种元素 2 第二过渡系 包括第五周期的Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd10种元素 3 第三过渡系 包括第六周期的La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg10种元素 习惯上将第一过渡系元素称为轻过渡系元素 将第二 第三过渡系元素称为重过渡系元素 21 0 1通性General 第一过渡系元素的一般性质 第二过渡系元素的一般性质 第三过渡系元素的一般性质 21 0 2过渡元素的原子半径Atomicradius 与同周期的第1族和第2族元素相比 过渡元素的原子半径一般比较小 同周期过渡元素的原子半径随着原子序数的增加而缓慢地减小 同族过渡元素的原子半径 除部分元素外 自上而下随原子序数的增加而增大 但是第二过渡系元素的原子半径比第一过渡系元素的原子半径增大得较少 而第三过渡系比第二过渡系元素原子半径增大的程度更小 这主要是由于镧系收缩所导致的结果 过渡元素的原子半径 21 0 3过渡元素单质的物理性质PhysicalpropertyofTransitionElementsSimpleSubstance 过渡元素的单质通常是高熔点 高沸点 密度大 导电性和导热性良好的金属 同周期元素单质的熔点 从左到右一般是先逐渐升高 然后又缓慢下降 产生这种现象的原因是这些金属的原子间除了主要以金属键结合外 还可能具有部分共价键 原子中未成对的d电子数增多 金属键的部分共价性增强 导致这些金属单质的熔点升高 在同一族中 第二过渡系元素的单质的熔点 沸点大多高于第一过渡系 而第三过渡系的熔点 沸点又高于第二过渡系 第3族除外 熔点最高的单质是钨 过渡元素单质的硬度也有类似的变化规律 硬度最大的金属是铬 在过渡元素中 单质密度最大的是第8族的锇 其次是铱 铂 铼 这些金属都比室温下同体积的水重21倍以上 是典型的重金属 过渡元素的熔点 21 0 4过渡元素单质的化学性质ChemicalPropertyofTransitionElementsSimpleSubstance 在化学性质上 第一过渡系元素的单质比第二 三过渡系元素的单质活泼 第一过渡系的金属单质都能与稀盐酸或稀硫酸作用 而第二 三过渡系的金属单质大多较难与稀酸发生反应 有些仅能溶于王水和氢氟酸中 少数甚至不溶于王水 过渡元素单质能与活泼非金属直接形成化合物 过渡元素与氢元素形成金属型氢化物 这类氢化物的特点是组成大多不固定 通常是非化学计量的 如VH1 8 TaH0 76等 金属型氢化物基本上保留着金属的一些物理性质 其密度小于相应的金属 有些 如第3 7族元素 的单质 能与原子半径较小的非金属元素 如B C N 形成间充化合物 是由B C N元素的原子钻到金属晶格空隙中而形成的 它们的组成往往是可变的 是非化学计量的 常随B C N在金属中溶解的量而改变 比相应纯金属的熔点高 硬度大 化学性质不活泼 过渡元素的单质由于具有多种优良的物理性质和化学性质 在冶金工业上用来制造各种合金钢 另外 过渡元素的一些单质或化合物在化学工业上常用作催化剂 21 0 5过渡元素的氧化值OxidationStateofTransitionElements 过渡元素大都可以形成多种氧化值的化合物 一般说来 过渡元素的高氧化值化合物比其低氧化值化合物的氧化性强 过渡元素与非金属元素形成二元化合物时 只有电负性较大 阴离子较难被氧化的非金属元素 氧或氟 才能形成高氧化值的二元化合物 而电负性较小 阴离子较易被氧化的非金属 如碘 溴 硫等 则很难形成高氧化值的二元化合物 在过渡元素的高氧化值化合物中 含氧酸盐较稳定 过渡元素的较低氧化值的简单离子M2 和M3 的氧化性一般都不强 Co3 Ni3 Mn3 除外 都能与多种酸根离子形成盐类 有多种氧化态 红色为常见的氧化态 21 0 6过渡元素离子的颜色与生物效应IonicColorofTransitionElementsandBiologicalEffects 过渡元素的水合离子大多具有颜色 过渡元素的离子与其他配体形成的配位个体也常具有颜色 这些配位个体吸收了一部分可见光后 发生d d跃迁 而其余部分的光透过溶液 人们肉眼看到的就是这部分透过光的颜色 也就是溶液呈现的颜色 d0和d10电子组态的中心原子 在可见光照下不发生d d跃迁 它们与水分子形成的配位个体没有颜色 第一过渡系金属水合离子的颜色 Mn Fe Co Ni Cu Zn 水合离子呈现多种颜色 某些含氧酸根离子具有颜色 如 等 通常认为它们的颜色是由电荷迁移引起的 上述离子中的金属原子都处于最高氧化值 其形式电荷分别为V5 Cr6 Mn7 它们都具有d0电子组态 V5 Cr6 Mn7 都有较强的夺取电子的能力 这些酸根离子吸收了一部分可见光的能量后 氧阴离子的电荷会向金属离子迁移 伴随着电荷迁移 这些离子呈现出不同的颜色 过渡元素的生物学效应 目前认为 人体必需微量元素为14种 而在这14种微量元素中 有7种是过渡元素 并且除Mo外都分布在第一过渡系 体内过渡元素的含量 分布及生物功能 体内微量元素作为构成金属蛋白 核酸配合物 金属酶和辅酶的重要元素及作为许多生物酶的激活剂 在机体生长发育 生物矿化 细胞功能调节 物质输送 信息传递 免疫应答 生物催化 能量转换及各种生理生化反应中起着重要的作用 随着现代医学和生命科学在分子 亚分子水平上研究生命的过程 探索机体生老病死与生物分子间的有机联系 体内微量元素的生物功能就越来越受到科学家们的重视 并已成为当今世界科学界瞩目的崭新的领域 微量元素在机体不同的组织和体液中严格地保持着一定的浓度 缺乏或过量都会对机体产生不良的影响 人们还认识到 由这些元素参与构成的活性配合物在生命活动中起着开关 调节 控制 传递 放大等作用 并且它们参与的生理生化反应常具有高选择性 高效率和高收率的特点 因此 人们期望通过微量元素与健康和疾病相关性的研究 揭示某些疾病发生和发展过程的机制 从而为这些疾病的治疗开辟新的有效途径 为人类的健康事业带来福音 21 1铬及其化合物ChromiumandItsCompounds 21 1 1铬的单质SimpleSubstanceofChromium 第6族元素包括 钼 钨三种元素 Cr和Mo元素的价层电子组态分别为3d54s1和4d55s1 W元素的价层电子组态为5d44s2 Cr Mo W元素都有6个价电子 最高氧化值为 6 虽然Cr和Mo元素具有相同的价层电子组态 但由于受镧系收缩的影响 Mo元素与Cr元素在性质上有许多不同 而与W元素在性质上相近 Cr元素的常见氧化值为 2 3 6 其氧化值为 6的化合物是强氧化剂 Mo和W元素的主要氧化值为 6 也有 2 5不稳定的氧化值 铬 钼和钨都是灰白色金属 它们的熔点和沸点都很高 铬在金属中硬度是最大的 Cr Mo W元素的第一电离能并不特别高 但单质的金属性并不活泼 这是由于它们容易钝化的缘故 为了防止生锈 常在铁制品表面上镀一层铬 这一镀层能长期保持光亮 常温下 铬能溶于稀盐酸和浓硫酸中 钼和钨溶于硝酸和氢氟酸的混合溶液中 但钨的溶解速度缓慢 在高温下 铬 钼和钨都能与活泼非金属单质反应 与碳 氢 硼元素也能形成化合物 铬 钼 钨都是重要的合金元素 21 1 2铬 III 的化合物Chromium III Compounds 1氧化物和氢氧化物 1 氧化物 性质 三氧化二铬为绿色晶体 硬度大 微溶于水 常用作绿色颜料或研磨剂 具有两性 制备 金属铬在空气中燃烧 重铬酸铵受热分解或用硫还原重铬酸盐 均可制得三氧化二铬 2 氢氧化物 制备 向Cr 盐溶液中加入适量碱 可生成灰蓝色的Cr2O3 nH2O胶状沉淀 简写为Cr OH 3 性质 1 两性 Cr OH 3具有明显的两性 与酸作用可生成相应的铬 盐 与碱作用生成深绿色的亚铬酸盐 2 还原性 在碱性溶液中 Cr 具有较强还原性 可被氧化剂氧化成铬酸盐 例如 在酸性溶液中 Cr3 的还原性很弱 强氧化剂才能将其氧化 例如 2盐类和配位化合物 Cr3 的价电子层组态属于9 17电子组态 其外层电子的屏蔽作用较小 有效核电荷较大 价电子层中空轨道较多 因此 Cr 化合物具有以下特性 1 化合物都具有一定的颜色 2 氧化物及其水合物具有明显的两性 3 Cr 盐具有水解性 4 Cr 有较强的配位能力 铬的化合物都具有五彩缤纷的颜色 例如 绿色的Cr2O3 紫色的Cr2 SO4 3 黄色的PbCrO4 砖红色的Ag2CrO4 桔红色的K2Cr2O7 硫酸铬由于含结晶水重要的铬不同而有不同的颜色 Cr2 SO4 3 18H2O蓝紫色Cr2 SO4 3 6H2O绿色Cr2 SO4 3桃红色 1 水解性 由于Cr3 发生水解 因此可溶性铬 盐溶液显酸性 若降低溶液的酸度 则有Cr OH 3胶状沉淀生成 2 配位性 Cr3 具有较强的形成配位个体的能力 配位数通常为6 由于溶液中水分子及其他配体共存 Cr3 也能形成含两种或两种以上配体的混合配位个体 常见的可溶性铬 盐主要有硫酸铬 氯化铬和硫酸铬钾 可溶性铬 盐的主要性质如下 3 还原性 酸性条件 E CrO42 Cr OH 4 0 12V 碱性条件 E Cr2O72 Cr3 1 33V Cr3 的性质与Al3 Fe3 有许多相似之处 它们都易水解 与适量碱作用时均可生成氢氧化物沉淀等 但它们之间也存在着性质上的差异 Cr3 能与浓氨水生成紫红色的 Cr NH3 4 OH 2 配离子 而Al3 Fe3 不能与NH3形成稳定的配位个体 又如Cr OH 3和Al OH 3的两性显著 而Fe OH 3仅有微弱的两性 再如Cr 在碱性溶液中具有还原性 能被氧化成为Cr 化合物 而Fe 还原性很弱 Al 则不能形成更高氧化值的化合物 Cr 的配合物的多种颜色 21 1 3铬 VI 的化合物Chromium VI Compounds Cr 具有很强的极化作用 因此无论在晶体中或溶液中都不存在简单的Cr6 Cr 的含氧化合物都具有一定颜色 呈色原因是Cr O间具有很强的极化作用 可使集中O一端的电子向Cr迁移 这类电子跃迁称为电荷跃迁 由于电荷跃迁时吸收了部分可见光 所以发生电荷跃迁的物质常呈现出一定的颜色 CrO3具有强氧化性 与有机物发生剧烈氧化还原反应 甚至发生燃烧 CrO3为暗红色晶体 易溶于水 熔点较低 热稳定性较差 加热时会发生分解反应 1 三氧化铬CrO3可用重铬酸盐与浓硫酸作用制取 Cr2O72 的氧化性 洗液 K2Cr2O7饱和溶液 H2SO4 浓 铬酐 暗红色 针状 K 1 2 104 2 铬酸 重铬酸及其盐铬酸盐和重铬酸盐的主要性质如下 1 氧化性 在酸性溶液中 具有强氧化性 H 浓度越大 的氧化性越强 2 和的平衡关系 在铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在着下列平衡 黄色 橙红色 在酸性溶液中主要以的形式存在 在碱性溶液中则主要以的形式存在 H2CrO4是二元中强酸 仅存在于溶液中 H2Cr2O7是强酸 3 沉淀反应 向铬酸盐或重铬酸盐溶液中加入Ag Pb2 Ba2 等离子时 均可生成难溶性的铬酸盐沉淀 例如 砖红色 CrO42 Ba2 BaCrO4 黄CrO42 Pb2 PbCrO4 黄CrO42 2Ag Ag2CrO4 砖红 Cr2O72 2Ba2 H2O 2BaCrO4 2H Cr2O72 2Pb2 H2O 2PbCrO4 2H Cr2O72 4Ag H2O 2Ag2CrO4 2H 铬酸盐沉淀 4 生成过氧化物 在溶液中 加入H2O2和乙醚时 可生成蓝色过氧化物 蓝色 这是鉴定Cr 的灵敏反应 但过氧化铬很不稳定 易发生分解反应 21 2 1钼和钨的单质MolybdenumandTungstenSimpleSubstance 21 2钼 钨及其化合物Molybdenum TungstenandtheirCompounds 1 ReactionswithacidsandbasesA 实际上 由于铬有钝化性 它不溶于王水 硝酸 不论稀 浓 所以铬与铁 镍制成有各种性能的抗腐蚀的不锈钢 在Mo和W的表面也容易形成一层钝态的薄膜 B W溶于浓H3PO4 形成磷钨酸 H3 P W3O10 也溶于热的HNO3 HF的混合液 C Mo W熔于含有氧化剂的碱中 1物理性质 bcc结构 body centeredcubic 高熔点和原子化能从Cr到W升高 W熔点最高 高硬度Cr硬度最高 2化学性质 2 Reactionswithnon metals在加热时 特别是粉末状态的Mo和W很容易与许多非金属反应 Mo W 1 5O2 MoO3 WO3 2Mo 5Cl2 2MoO5 生成高氧化态的趋势增加 21 2 2钼和钨的含氧化合物MolybdenumandTungstenoxy compounds 钼和钨在化合物中的氧化值可以呈现 2 6 最稳定的氧化值为 6 1钼和钨的氧化物 钼和二硫化钼在空气中灼烧 得到三氧化钼 通常是在钼酸铵溶液中加入盐酸 析出H2MoO4 再加热焙烧得到MoO3 MoO3是白色晶体 加热时转为黄色 冷却后恢复原来颜色 熔点为1068K 沸点为1428K 即使在低于熔点时也有显著的升华现象 钨在氧气中燃烧或将钨酸脱水 可以制得三氧化钨 WO3为淡黄色粉末 加热变为橙黄色 熔点为1746K 沸点为2123K MoO3和WO3都是酸性氧化物 都不溶于水 仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的含氧酸盐 WO3 2NaOHNa2WO4 H2O MoO3 2NH3 H2O NH4 2MoO4 MoO3和WO3的氧化性极弱 仅在高温下能被氢气 炭或铝还原 用氢气还原三氧化钼和三氧化钨可得纯度较高的粉末状金属钼和钨 MoO3溶于碱溶液生成钼酸盐 钼酸盐在浓硝酸溶液中转化为水合钼酸 H2MoO4 H2O 而析出 水合钼酸是黄色晶体 逐渐加热至334K 脱水生成白色的H2MoO4 钼酸饱和溶液的质量浓度约为1g L 1 溶液显弱酸性 在钨酸盐的热溶液中加入强酸 析出黄色钨酸 在冷溶液中加入过量的酸 则析出白色胶状的钨酸沉淀 H2WO4 xH2O 白色的钨酸经长时间煮沸后 转化为黄色的钨酸 钨酸溶于过量强酸中形成正钨酸盐 铬酸 钼酸和钨酸的酸和氧化性变化规律为 2含氧酸及其盐 酸性增强 氧化性增强 H2CrO4H2MoO4H2WO4 钼和钨的含氧酸盐 只有铵 钠 钾 铷 锂 镁 铍和铊 的盐可溶于水 其他含氧酸盐都难溶于水 钼酸盐和钨酸盐在酸性溶液中有很强的缩合倾向 当钼酸盐溶液的pH逐渐减小时 钼酸盐逐渐聚合成二钼酸 仲钼酸 等一系列的同多酸盐 铬酸根离子也产生这种缩合现象 在溶液中 加酸后得到 当酸性很强时 还可以形成 等多种铬酸根离子 钼酸盐与钨酸盐形成多酸盐的缩合现象更为突出 不同的酸根缩合 形成的多酸 杂多酸 详见P 662 如 多酸 一些含氧酸彼此聚合成复杂的酸 称为多酸 多酸分类成多酸和杂多酸 只含有一种类型的酸酐 称为同多酸 含有两种或两种以上类型的酸酐 称为杂多酸 21 3锰及其化合物ManganeseanditsCompounds 块状金属锰在空气中生成一层致密氧化物保护膜 但粉末状的锰却容易被氧化 加热时 锰与卤素单质猛烈地发生反应 在高温下 锰也能与硫 磷 碳等非金属单质直接化合 锰与热水反应生成Mn OH 2和H2 锰也溶于稀盐酸 稀硫酸和稀硝酸溶液 在氧化剂存在下 金属锰能与熔碱反应生成锰酸盐 21 3 1锰的单质ManganeseSimpleSubstance 块状锰是白色的金属 质硬而脆 不能进行冷加工和热加工 锰是特种合金钢的重要组成元素 当钢中锰的质量分数大于0 01时称为锰钢 锰钢具有强度大 硬度高和耐磨 耐大气腐蚀的特性 1锰 化合物 锰 的主要性质如下 1 还原性 在酸性溶液中 强氧化剂能将Mn2 氧化成MnO4 在碱性介质中 空气中的氧气可把Mn 氧化为Mn IV 2 沉淀反应 Mn2 与S2 及大多数弱酸根离子生成难溶性沉淀 其中肉色的MnS沉淀可作为Mn2 的鉴定反应 21 3 2锰的化合物ManganeseCompounds 2Mn IV 的化合物 3 配位性 Mn2 的3d轨道为半充满 常形成配位数为6的高自旋配位个体 正八面体高自旋配位个体中 Mn2 的d电子排布为 t2g 3 eg 2 电子从能量较低的t2g轨道跃迁到eg轨道时 要改变自旋方向 所需能量较高 这种跃迁称为自旋禁阻跃迁 Mn2 的配位个体大多颜色较淡或无色 Mn2 与一些强场配体作用时 也可形成低自旋配位个体 Mn2 也能形成少数配位数为4的四面体配位个体 由于d轨道在四面体配位个体中的分裂能较小 电子发生d d自旋禁阻跃迁所需能量相对较低 Mn2 的四面体配位个体通常颜色较深 MnO2的主要性质如下 1 氧化还原性 在酸性介质中 MnO2是强氧化剂 在碱性介质中 MnO2具有还原性 与强氧化剂一起熔融时 可被氧化成锰酸钾 2 配位性 锰 可形成较稳定的配位个体 如MnO2与HF和KHF2作用时 可生成金黄色的六氟合锰 酸钾晶体 最重要的锰 化合物是高锰酸钾 KMn